[發(fā)明專利]鉛炭電池用還原氧化石墨烯負(fù)載氧化鉛復(fù)合材料的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202210303792.4
• 申請日: 2022-03-24
• 公開（公告）號: CN114835159B
• 公開（公告）日: 2023-06-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張啟龍;劉雄;陶代文;楊輝
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江大學(xué)
• 主分類號: C01G21/02
• 分類號: C01G21/02;C01B32/184;B82Y40/00;B82Y30/00;H01M4/62;H01M10/06
• 代理公司: 杭州中成專利事務(wù)所有限公司 33212
• 代理人: 周世駿

本發(fā)明涉及鉛炭電池技術(shù)領(lǐng)域，旨在提供一種鉛炭電池用還原氧化石墨烯負(fù)載氧化鉛復(fù)合材料的制備方法。包括：將氧化石墨烯分散液和苯胺、醋酸鉛溶液充分混合，然后加入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)；分離反應(yīng)產(chǎn)物中的石墨烯/鉛復(fù)合材料水凝膠，用無水乙醇和去離子水洗滌；然后先經(jīng)冷凝處理再進(jìn)行冷凍干燥，得到還原氧化石墨烯/氧化鉛復(fù)合材料氣凝膠；將還原氧化石墨烯/氧化鉛復(fù)合材料氣凝膠在氬氣保護(hù)下進(jìn)行煅燒，得到還原氧化石墨烯負(fù)載氧化鉛復(fù)合材料。本發(fā)明的復(fù)合材料能避免石墨烯團(tuán)聚和混料過程中出現(xiàn)的浮碳現(xiàn)象，極大提高碳材料在鉛碳電池負(fù)極板中的分散均勻性；能減少電池充電過程中的析氫量，避免電解液干涸導(dǎo)致的電池壽命縮短。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鉛炭電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及鉛炭電池用還原氧化石墨烯負(fù)載氧化鉛復(fù)合材料的制備方法，是關(guān)于一種簡單高效的還原氧化石墨烯/氧化鉛復(fù)合材料的制備方法及其在鉛炭電池中作為負(fù)極活性添加劑的應(yīng)用。

背景技術(shù)

鉛酸電池是化學(xué)電池中市場份額最大、使用范圍最廣的二次電池，其具有價(jià)格較低、技術(shù)成熟、高低溫性能優(yōu)異、穩(wěn)定可靠、安全性高、資源再利用性好等比較優(yōu)勢，市場競爭優(yōu)勢明顯。鉛酸電池不足之處在于：能量密度低、循環(huán)壽命偏短。

負(fù)極硫酸鹽化是傳統(tǒng)鉛酸蓄電池性能惡化的關(guān)鍵因素，需要開發(fā)新的鉛酸體系。鉛炭電池就是從傳統(tǒng)的鉛酸電池演化而來的一種電容型鉛酸電池，其通過在鉛酸電池的負(fù)極中引入碳材料有效抑制負(fù)極硫酸鹽化以延長電池的使用壽命。

目前，活性炭、炭黑、介孔碳、碳納米管、石墨、氧化石墨烯、石墨烯等不同類型的碳材料已被引入鉛酸電池負(fù)極用以改善電池性能。其作用機(jī)制總結(jié)如下：(a)碳材料可以通過在負(fù)極活性物質(zhì)內(nèi)部構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)增加負(fù)極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性；(b)碳材料能夠促進(jìn)易溶解的硫酸鉛小晶粒形成，抑制其長大，即空間位阻效應(yīng)；(c)由于鉛在碳材料表面的還原電勢較低，所以碳材料可以為硫酸鉛還原為海綿鉛提供更多的活性位點(diǎn)，限制硫酸鉛晶體的長大；(d)在高倍率充放電下，碳材料可以作為一個(gè)電滲透泵，促使電解質(zhì)溶液滲入負(fù)極活性物質(zhì)；(e)高比表面積的碳在負(fù)極活性物質(zhì)中能夠發(fā)揮電容特性，可以起到超級電容器的作用；(f)有些碳材料含有的雜質(zhì)能夠抑制氫氣的析出并且提高充電效率。

石墨烯是一種新型二維結(jié)構(gòu)導(dǎo)電材料，由單層碳原子組成，其基本結(jié)構(gòu)單元為六元環(huán)結(jié)構(gòu)，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。而且石墨烯比表面積高，既能提供較大的反應(yīng)界面，也能提高表面納米材料的分散性；石墨烯電導(dǎo)率高，有利于電化學(xué)反應(yīng)過程中電子電荷的傳遞；石墨烯片層之間的纏繞能提供利于電解液滲透和離子擴(kuò)散的孔洞結(jié)構(gòu)，因此基于石墨烯構(gòu)建的導(dǎo)電復(fù)合材料作為負(fù)極添加劑能夠顯著改善鉛酸電池的電化學(xué)性能。

但石墨烯材料密度較小，添加到負(fù)極鉛膏中會(huì)發(fā)生浮碳效應(yīng)，也會(huì)導(dǎo)致鉛和碳的松散結(jié)合，而且石墨烯材料的引入會(huì)加劇負(fù)極析氫問題，造成電解液的失水干涸，因此需要對其進(jìn)行復(fù)合改性；同時(shí)石墨烯材料易聚集結(jié)塊，表面光滑惰性，不利于與其他材料復(fù)合，所以必須對其進(jìn)行有效功能化處理。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種鉛炭電池用還原氧化石墨烯負(fù)載氧化鉛復(fù)合材料的制備方法。

為解決技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是：

提供一種鉛炭電池用還原氧化石墨烯負(fù)載氧化鉛復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將氧化石墨烯分散液和苯胺、醋酸鉛溶液充分混合，然后加入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)；反應(yīng)原料中，所用氧化石墨烯、苯胺和醋酸鉛的質(zhì)量比為1∶5～20∶6～10；

(2)分離反應(yīng)產(chǎn)物中的石墨烯/鉛復(fù)合材料水凝膠，用無水乙醇和去離子水洗滌；然后先經(jīng)冷凝處理再進(jìn)行冷凍干燥，得到還原氧化石墨烯/氧化鉛復(fù)合材料氣凝膠；

(3)將還原氧化石墨烯/氧化鉛復(fù)合材料氣凝膠在氬氣保護(hù)下進(jìn)行煅燒，得到還原氧化石墨烯負(fù)載氧化鉛復(fù)合材料。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，所述步驟(1)中，水熱反應(yīng)之前：