[發(fā)明專利]一種水相有機發(fā)光材料、制備方法及其應(yīng)用

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 202210301042.3
• 申請日: 2022-03-25
• 公開（公告）號: CN114656951A
• 公開（公告）日: 2022-06-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張保華;羅野林;牛利;藍(lán)葉瀅;陳詠晶;胡書涵;王希杰
• 申請（專利權(quán)）人: 廣州大學(xué)
• 主分類號: C09K11/02
• 分類號: C09K11/02;C09K11/06;G01N27/30;G01N21/76
• 代理公司: 廣州高炬知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 44376
• 代理人: 孫明科

本發(fā)明公開了一種水相有機發(fā)光材料、制備方法及其應(yīng)用，該水相有機發(fā)光材料是采用具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光型熱活化延遲熒光發(fā)光性質(zhì)材料制備的功能化有機納米粒子，即以AI?DF發(fā)光材料為核，包裹劑高分子為殼層，將AI?DF有機化合物制成水溶性AI?DF納米粒子。所述AI?DF有機化合物為2?[對?N,N?二苯基氨基?苯基]?S?二氧硫雜蒽酮。所述包裹劑高分子為聚苯乙烯馬來酸酐。該AI?DF水溶性納米材料能夠在水相溶劑中穩(wěn)定存在，并保持其AIE和TADF性質(zhì)，在電激發(fā)條件下產(chǎn)生的全部單重態(tài)和三重態(tài)激子可以通過TADF形式實現(xiàn)ECL發(fā)光，可廣泛應(yīng)用在ECL水相傳感和檢測等領(lǐng)域，ECL性能優(yōu)異，發(fā)光效率高。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及電化學(xué)材料領(lǐng)域，具體涉及一種水相有機發(fā)光材料、制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

電化學(xué)發(fā)光(Electrochemiluminescence或Electrogeneratedchemiluminescence，簡稱為 ECL)是電激發(fā)ECL活性物質(zhì)，使其在電極表面發(fā)生高能電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而產(chǎn)生激發(fā)態(tài)物種并躍遷回基態(tài)時輻射出光的過程。當(dāng)前，伴隨材料學(xué)科和電化學(xué)技術(shù)的巨大發(fā)展，ECL理論和技術(shù)逐漸被建立起來，成為一種強有力的現(xiàn)代分析傳感和檢測手段，在包括免疫分析、離子分析、核酸檢測、水質(zhì)檢測等領(lǐng)域，體現(xiàn)技術(shù)優(yōu)勢。與化學(xué)發(fā)光相比，電化學(xué)發(fā)光通過結(jié)合電化學(xué)控調(diào)制手段，獲得的背景信號更低、信息更豐富，在獲取高靈敏度、高信噪比、特異性識別等方面，具有顯著的技術(shù)優(yōu)勢。

當(dāng)前，水相檢測體系由于系列免疫分析等生命分析、人體健康檢測、癌癥疾病標(biāo)志物超微量快速識別和檢測的需要，逐漸成為分析化學(xué)研究的主要場景。伴隨ECL材料和技術(shù)的發(fā)展，水相ECL(例如PBS緩沖溶液生理兼容體系)檢測也逐漸發(fā)展成為ECL基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究的主要方向和應(yīng)用領(lǐng)域。作為水相ECL檢測的核心單元，水相ECL發(fā)光材料的開發(fā)至關(guān)重要。目前，水相ECL發(fā)光體系，第一類為主要包括傳統(tǒng)金屬配合物體系，例如三聯(lián)吡啶釕化合物(Nature Protocols 2014,9,1146-1159；J.Am.Chem.Soc.2009,131,2260-2267.)，已經(jīng)被廣泛用于標(biāo)記和生物分析等領(lǐng)域。其他金屬配合物改性的納米體系，例如稀有金屬Ir 配合物電化學(xué)發(fā)光材料。采用納米硅球包裹的方法，Zanarini等將僅溶解于有機溶劑的Ir配合物轉(zhuǎn)換成水溶性納米材料，實現(xiàn)了水相ECL。第二類為無機量子點或納米材料體系，例如 CuInS₂/ZnS核殼結(jié)構(gòu)的陽極ECL體系建立，并用于水相ECL傳感(Anal.Chem.2018,90,3563-3569.)。還有近期興起的CsPbBr₃鈣鈦礦量子點等(,J.Am.Chem.Soc.2017,139,8772-8776.)以上兩類水相體系ECL發(fā)光材料盡管發(fā)展較早，較為成熟，但是材料富含金屬元素，來源稀缺，而且有的還有金屬毒性，在成本、環(huán)保性質(zhì)等方面，存在不足。相比之下，基于富碳結(jié)構(gòu)組成的有機ECL發(fā)光體系，由于具有環(huán)保無毒、廉價易得、光電性質(zhì)可調(diào)、且易于合成功能化、生物相容性好等優(yōu)點，得到人們的重視的發(fā)展。例如，包括芴基共聚物(RSCAdv.2015,5,63650-63654.)、共軛碳點(J.Phys.Chem.C 2017,121,27546)、共軛聚合物納米點的陽極和陰極ECL行為(ACS Appl.Mater.Interface 20157,15160–15167.)以及含有噻吩單元聚合物納米點的低電位激發(fā)ECL現(xiàn)象(Anal.Chem.2016.88,845–850)等相繼得到報道，使得有機ECL獲得業(yè)界高度關(guān)注。然而，據(jù)我們所知，所報道的該類型有機納米粒子的ECL 效率都遠(yuǎn)低于釕和銥配合物，這歸因于分子堆積所引發(fā)聚集誘導(dǎo)淬滅效應(yīng)(ACQ),使得該類型有機納米粒子難以面向水相傳感應(yīng)用。因此，具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)的有機小分子和高分子納米材料也先后得到開發(fā)，特別是基于其在水相體系中的自聚集效應(yīng)，使得它們成功運用到了水相ECL體系當(dāng)中，獲得較高發(fā)光效率(Chem.Sci.2019,10,4497-4501；ACSAppl.Mater. Interfaces 2020,12,7966-7973.)。但是，當(dāng)前不含貴金屬有機化合物或者聚合物，在水相ECL 體系運用中，仍舊面臨發(fā)光效率不高的共同問題。特別是，以上報道過的這些水相純有機ECL 檢測體系，從發(fā)光機理上均屬于熒光發(fā)光，根據(jù)自旋量子統(tǒng)計理論，在電激發(fā)條件下，單重態(tài)和三重態(tài)上激子的生成比率大約為25％:75％，無論是湮滅ECL途徑，還是共反應(yīng)劑ECL 途徑，在這些發(fā)光材料上復(fù)合產(chǎn)生的三重態(tài)激子均無法得到利用，因此其ECL發(fā)光效率的上限僅為25％。為此，現(xiàn)有的水相純有機ECL檢測體系均受限于它們共同的傳統(tǒng)熒光物理屬性，導(dǎo)致其ECL效率低，其發(fā)展及應(yīng)用前景收到限制。