[發(fā)明專利]一種呫噸硫酮類化合物的制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 202210291488.2
• 申請日: 2022-03-23
• 公開（公告）號: CN114805277A
• 公開（公告）日: 2022-07-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王禎蓮;周愛軍;龔婷婷;成江
• 申請（專利權(quán)）人: 溫州大學(xué)新材料與產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院
• 主分類號: C07D311/84
• 分類號: C07D311/84
• 代理公司: 北京盛凡佳華專利代理事務(wù)所(普通合伙) 11947
• 代理人: 張麗娜

本發(fā)明公開了一種呫噸硫酮類化合物的制備方法。該方法以呫噸類化合物為原料，在碘單質(zhì)和乙基黃原酸堿金屬鹽存在下，將呫噸的亞甲基直接硫代羰基化制備呫噸硫酮類化合物，具有寬泛的取代基耐受性和良好的目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率，解決了現(xiàn)有技術(shù)需要多步反應(yīng)、試劑高毒性和水分敏感以及具有強(qiáng)烈異味等缺陷，是一種高效、低成本、環(huán)境安全和原子經(jīng)濟(jì)性高的新的合成途徑。

技術(shù)領(lǐng)域

本申請屬于有機(jī)合成方法學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種呫噸硫酮類化合物的制備方法。

背景技術(shù)

硫酮類化合物是有機(jī)合成中重要的構(gòu)筑單元，并且在天然產(chǎn)物和藥物分子中廣泛存在。硫酮可以作為定位基團(tuán)(DG)促進(jìn)鄰位C-H官能化(Angew.Chem.,Int.Ed.2018,57,1296-1299；Nat.Commun.2019,10,1-8)以及參與自由基聚合(Polym.Chem.2020,11,3251-3259；Chin.J.Polym.Sci.2018,36,1303-1311.)。此外，硫酮特別是呫噸硫酮類化合物具有豐富的光化學(xué)性質(zhì)(CRC Handbook of Organic Photochemistry and Photobiology1995,775-792.；J.Org.Chem.1980,45,1549-1556.)，例如1,3-二異丙基呫噸硫酮應(yīng)用于感光樹脂(CN111752098)，以及3,6-雙(二甲氨基)呫噸硫酮可以作為熒光染料和各種生物標(biāo)記和成像熒光探針的關(guān)鍵合成中間體(New J.Chem.2021,45,19-22.；ACS Sens.2019,4,2794-2801.)。

因此，現(xiàn)有技術(shù)針對這類化合物的合成發(fā)展出了多種有效的合成途徑，主要集中在使用P₄S₁₀/吡啶(J.Org.Chem.2011,76,1546-1553.)、勞森試劑(Inorg.Chem.2018,57,9266-9273.；Org.Lett.1999,1,697-700.；Chem.Eur.J.2006,12,3345-3354.)、PSCl₃/H₂O/Et₃N(J.Org.Chem.2008,73,2890-2893.)、P₂S₅/2C₅H₅N(WO 2012104415)和H₂S(J.Chem.Soc.1948,1181-1183.)等將相應(yīng)的酮硫化來進(jìn)行制備。然而，上述方法仍然有待改進(jìn)，如硫化試劑的強(qiáng)烈異味和高毒性、并且其中一些對水分敏感等。毫無疑問地，從官能團(tuán)轉(zhuǎn)化的角度來看，通過安全且氣味小的試劑，將亞甲基直接轉(zhuǎn)化為硫酮能夠省略酮的制備步驟，進(jìn)而體現(xiàn)出高效、低成本、環(huán)境安全和原子經(jīng)濟(jì)性等諸多優(yōu)勢。基于以上認(rèn)知，發(fā)明人在本發(fā)明中，提出了一種在碘單質(zhì)和乙基黃原酸堿金屬鹽存在下，將呫噸的亞甲基直接硫代羰基化，進(jìn)而獲得一種制備獲得呫噸硫酮的新方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種通過一步反應(yīng)將亞甲基轉(zhuǎn)化為硫酮的新方法。該方法以呫噸類化合物為原料，在碘單質(zhì)和乙基黃原酸堿金屬鹽存在下，將呫噸的亞甲基直接硫代羰基化制備呫噸硫酮類化合物，具有寬泛的取代基耐受性和良好的目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率，解決了現(xiàn)有技術(shù)需要多步反應(yīng)、試劑高毒性和水分敏感以及具有強(qiáng)烈異味等缺陷，是一種高效、低成本、環(huán)境安全和原子經(jīng)濟(jì)性高的新的合成途徑。

根據(jù)本發(fā)明提供的一種呫噸硫酮類化合物的制備方法，具體操作如下：

向反應(yīng)器中加入式1所示的呫噸類化中物、式2所示的乙基黃原酸堿金屬鹽、碘單質(zhì)和有機(jī)溶劑，加熱攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完全后經(jīng)后處理得到式3所示的呫噸硫酮類化合物。

反應(yīng)式如下：

上述反應(yīng)式中，m，n彼此獨(dú)立地表示0,1,2,3或4的整數(shù)。