[發(fā)明專利]一種氧化銅修飾鐵基普魯士藍(lán)正極材料的制備方法

在審

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• 申請(qǐng)日: 2022-03-23
• 公開（公告）號(hào): CN114620758A
• 公開（公告）日: 2022-06-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張露露;陳朝堯;傅心遠(yuǎn);楊學(xué)林
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 三峽大學(xué)
• 主分類號(hào): C01G3/02
• 分類號(hào): C01G3/02;C01C3/12;H01M4/525
• 代理公司: 宜昌市三峽專利事務(wù)所 42103
• 代理人: 成鋼

本發(fā)明提供了一種氧化銅修飾鐵基普魯士藍(lán)類似物正極材料及其制備方法，具體過程是：將七水合硫酸亞鐵和檸檬酸鈉按一定比例配制成均勻的溶液A，十水合亞鐵氰化鈉和抗壞血酸按一定比例配制成均勻的溶液B，聚乙烯吡咯烷酮和氯化鈉溶于去離子水中形成溶液C。將溶液A和溶液B通過蠕動(dòng)泵按照相同的滴加速率同時(shí)加入到溶液C中，共沉淀形成鐵基普魯士藍(lán)材料，離心洗滌干燥。取出一定量的前驅(qū)體分散在去離子水中，超聲半小時(shí)，再加入氯化銅、碳酸氫鈉和十二烷基苯磺酸鈉，攪拌加熱得到其混合物，隨即抽濾洗滌，烘箱中干燥一夜，最后將混合物置于管式爐中低溫退火得到氧化銅修飾的復(fù)合材料。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種氧化銅修飾鐵基普魯士藍(lán)正極材料及其制備方法，屬于電化學(xué)電源領(lǐng)域。

背景技術(shù)

大規(guī)模智能電網(wǎng)的快速發(fā)展和全球可持續(xù)發(fā)展的能源需求推動(dòng)了電池儲(chǔ)能器件的進(jìn)步。目前儲(chǔ)能效率、成本以及使用壽命等是大規(guī)模儲(chǔ)能裝置面臨的最大的問題。尤其是延長(zhǎng)儲(chǔ)能裝置的使用壽命是顯著降低成本的重要手段。鈉資源憑借儲(chǔ)量和成本方面的優(yōu)勢(shì)，并且還有較為可觀的能量密度，因此，鈉離子電池被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)大規(guī)模儲(chǔ)能的最佳選擇，而正極材料是制約電池性能的關(guān)鍵。

鐵基普魯士藍(lán)鈉鹽材料（Na_xFeFe(CN)₆，縮寫為Fe-PB）具有三維的開放框架結(jié)構(gòu)、較大的離子隧道結(jié)構(gòu)，有利于堿金屬離子的傳輸和儲(chǔ)存。此外，F(xiàn)e-PB具有兩個(gè)氧化還原活性位點(diǎn)而具有較高的理論容量（170 mAh g^-1）。所以，普魯士藍(lán)類材料作為鈉離子電池正極材料非常有優(yōu)勢(shì)。然而，在合成過程中，配位水會(huì)很容易地進(jìn)入到普魯士藍(lán)的框架中并且占據(jù)一定的儲(chǔ)鈉位點(diǎn)，同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生大量的Fe(CN)₆缺陷，在循環(huán)過程中會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)容易破壞。因此，普魯士藍(lán)類材料的循環(huán)性能以及較低的容量限制了其實(shí)際應(yīng)用。所以，本專利通過引入氧化銅來(lái)修飾改性鐵基普魯士藍(lán)正極材料，氧化銅包覆層可減少Fe-PB與電解液的接觸，抑制活性物質(zhì)與電解液之間副反應(yīng)的發(fā)生，穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)，提高鈉離子的遷移速率，有效提升Fe-PB的電化學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種氧化銅修飾鐵基普魯士藍(lán)正極材料Na_xFeFe(CN)₆@CuO（標(biāo)記為Fe-PB@CuO）。所涉及的Fe-PB@CuO普魯士藍(lán)正極材料的合成原料為七水合硫酸亞鐵FeSO₄?7H₂O、二水合檸檬酸三鈉C₆H₅Na₃O₇?2H₂O、十水合亞鐵氰化鈉Na₄Fe(CN)₆?10H₂O、抗壞血酸、氯化鈉NaCl、聚乙烯吡咯烷酮（K88-96）PVP、氯化銅CuCl₂、碳酸氫鈉NaHCO₃和十二烷基苯磺酸鈉SDBS。具體制備方法為：

一種氧化銅修飾鐵基普魯士藍(lán)正極材料的改性方法，包括以下步驟：

（1）將鐵鹽和螯合劑溶于去離子水中形成混合溶液A；十水合亞鐵氰化鈉與抗壞血酸溶于去離子水中形成溶液B，分散劑聚乙烯吡咯烷酮與補(bǔ)鈉劑溶于去離子水中形成溶液C；

（2）將溶液A和溶液B同時(shí)滴加到溶液C中，在N₂氣氛中邊加熱邊攪拌，直至滴加完畢后，攪拌、陳化、離心、洗滌、干燥得到沉淀物質(zhì)D前驅(qū)體；

（3）取步驟（2）所得沉淀物質(zhì)D前驅(qū)體分散在去離子水中，攪拌，超聲，再加入氯化銅、碳酸氫鈉和十二烷基苯磺酸鈉，攪拌下進(jìn)行水浴反應(yīng)后抽濾，烘干得到復(fù)合材料；

（4）將步驟（3）復(fù)合材料轉(zhuǎn)移至管式爐中，在氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣下升溫至180-250 ^oC后保溫1-6 h，冷卻至室溫后得到氧化銅修飾的鐵基普魯士藍(lán)正極材料，簡(jiǎn)稱Fe-PB@CuO。

將Fe-PB@CuO正極材料與乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）攪拌成漿料，涂覆于鋁箔上經(jīng)過干燥、沖膜和壓膜制成極片。