[發明專利]一種純化氯代鄰二甲苯氣相氧化產物中4-氯代苯酐和3-氯代苯酐的方法

有效

• 申請號: 202210256375.9
• 申請日: 2022-03-16
• 公開（公告）號: CN114621170B
• 公開（公告）日: 2023-07-11
• 發明（設計）人: 張鑫;仇偉;鄒敏;陳海波
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: C07D307/89
• 分類號: C07D307/89;B01J31/40;B01J31/26;B01J31/06;B01J31/02
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本發明公開一種純化氯代鄰二甲苯氣相氧化產物中4?氯代苯酐和3?氯代苯酐的方法。通過選擇合適的溶劑來溶解產物，分離不溶物；通過在溶劑中再加入一定量活性炭脫色，并加入催化劑將順式二酸催化為反式二酸沉淀出來，并再次過濾后，得到不含丁烯二酸的氯代鄰苯二甲酸混合溶液。通過蒸餾溶劑獲得氯代鄰苯二甲酸的液態混合物，并將混合物加入另一種溶劑中進行脫水，制成氯代苯酐溶液，并蒸出溶劑，獲得氯代苯酐溶液粗產物，并通過精餾的方式進行分離提純，獲得氯代苯酐產品。能順利地除掉產物中的反式丁烯二酸以及除掉順式丁烯二酸物質。

技術領域

本發明涉及特種工程塑料，具體涉及聚酰亞胺單體氯代苯酐的純化方法。

背景技術

氯代苯酐是合成聚酰亞胺的非常重要的固體單體，可以應用氯代苯酐合成聯苯二酐、二苯酮二酐、二苯醚二酐、三苯二醚二酐、二苯硫醚二酐、雙酚A二醚二酐、雙氯雙酞酰亞胺等單體，進而可合成各自結構的聚酰亞胺。因此可以說氯代苯酐是制備聚酰亞胺的首要原料。氯代苯酐從結構來說，分為兩種單體：4-氯代苯酐和3-氯代苯酐。由于取代位次的不同，其活性和應用范圍也不同。其中4-氯代苯酐的應用范圍較廣，純度較高。而3-氯代苯酐由于氯取代的位置的空間位阻問題，導致其應用范圍不廣、用其合成材料的難度也較大。但是使用3-氯代苯酐合成的聚酰亞胺卻有一定的特殊性，如結晶度較4-氯代苯酐合成的聚酰亞胺結晶度高，而且玻璃化轉變溫度高。這樣一來，其材料兼具了更加耐熱和更加容易加工的特征。

目前主流的氯代苯酐合成方法主要是通過鄰二甲苯氯化、提純，制備出3(4)-混合氯代鄰二甲苯(比例大致為45:55)，再將混合氯代鄰二甲苯通過氧化的方式制備氯代鄰苯二甲酸，進而脫水、成酐，制備3(4)-氯代苯酐，再經過精餾或結晶的方式分離二者。

氧化過程是該過程的核心工藝。氧化分為兩種方式：氣相氧化和液相氧化。其中CN1257867A、CN1324793A等文獻介紹了氣相氧化的方法，即將氯代鄰二甲苯與壓縮空氣按照一定比例，在300-400℃之間的某溫度下進行氣相氧化，產物經過冷凝器捕集、熔融后，通過精餾脫除水分，并分離氯代苯酐，制備成品。CN10897284A、CN125999A等文獻介紹了液相氧化制備氯代苯酐的方法，其主要過程是將氯代鄰二甲苯加入乙酸中，同時加入錳、鈷等鹽作為催化劑，向釜內通入空氣進行加壓氧化，制備氯代鄰苯二甲酸。再通過蒸出溶劑、精餾產物獲得氯代苯酐產品。不論是哪種氧化方式所得的產物均為酸性，必須要把可揮發酸祛除，否則會嚴重腐蝕設備。CN1318543A中提出通過烴類溶劑帶水的方式可以進行除酸。除酸后的物質經過精餾得到氯代苯酐成品。

然而，在實際應用過程中，使用氯代苯酐進行制備聚酰亞胺合成的過程中經常具有純度不足、合成材料的分子量不足、強度不夠等問題。而這一類問題卻又很難通過質檢的手段來判斷。通常，氯代苯酐的分析方法是通過氣相色譜法進行分析氯代苯酐和氯代鄰苯二甲酸的純度，并通過液相色譜法分析氯代鄰苯二甲酸含量(袁秀伶，《色譜》,2006年05期)。但是不論通過何種方法來分析，均無法解釋氯代苯酐純度不夠、產品批次不穩定的問題。

氯代鄰二甲苯氣相氧化產物的組分中，反丁烯二酸、氯代反丁烯二酸、中康酸等反式結構的二酸都具有易升華、但不揮發的性質，而且量較大。因此，如何處理掉粗產物中的反式二酸，便是解決氯代苯酐純度不足的核心問題。

發明內容

鑒于上述內容，本發明旨在解決如何能順利地除掉產物中的反式丁烯二酸以及除掉順式丁烯二酸物質。通過選擇合適的溶劑來溶解產物，分離不溶物；通過在溶劑中再加入一定量活性炭脫色，并加入催化劑將順式二酸催化為反式二酸沉淀出來，并再次過濾后，得到不含丁烯二酸的氯代鄰苯二甲酸混合溶液。通過蒸餾溶劑獲得氯代鄰苯二甲酸的液態混合物，并將混合物加入另一種溶劑中進行脫水，制成氯代苯酐溶液，并蒸出溶劑，獲得氯代苯酐溶液粗產物，并通過精餾的方式進行分離提純，獲得氯代苯酐產品。

本發明提供了一種純化氯代鄰二甲苯氣相氧化產物中兩種產品4-氯代苯酐和3-氯代苯酐的方法。

為達到以上技術目的，本發明采用的如下技術方案：