[發明專利]一種自由基型氟磺酰化試劑及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202210242507.2
• 申請日: 2022-03-11
• 公開（公告）號: CN114560793A
• 公開（公告）日: 2022-05-31
• 發明（設計）人: 翁江;陳志達;魯桂
• 申請（專利權）人: 中山大學
• 主分類號: C07C307/00
• 分類號: C07C307/00;C07C303/34;C07C303/02;C07C309/81;C07C309/85
• 代理公司: 深圳市創富知識產權代理有限公司 44367
• 代理人: 高冰

本發明提供了一種如圖所示的氟磺酰化試劑及其制備方法和應用。本發明提供的的氟磺酰化試劑能夠在特定條件下產生氟磺酰基自由基，進而介導底物發生氟磺酰化反應。該試劑制備容易，產率較高，原料來源方便，易于規模化生產，且性狀為固體，易于保存和使用。本發明同時也闡述了該試劑在烯烴的氟磺酰化反應中的應用。

技術領域

本發明涉及有機合成方法技術領域，具體一種自由基型氟磺酰化試劑及其制備方法和應用。

技術背景

磺酰氟類化合物由于其S-F的獨特性質，在有機合成方法學、藥物化學、材料化學、化學生物學等領域顯示出了巨大的應用價值。自2014年諾獎得主Sharpless提出第二代點擊化學-六價硫氟交換之后，拓展磺酰氟的合成方法逐漸成為科學家們的關注話題。但目前能直接對底物進行氟磺酰化的試劑依然較少，主要包括硫酰氟氣體(SO₂F₂)、氟代磺酰基咪唑鎓鹽類、亞氨基二硫磺酰二氟化物(AISF)和硫酰氟氯(SO₂FCl)。以上試劑進行的主要是親核取代反應，其中硫酰氟氯和氟代磺酰基咪唑鎓鹽類雖可以與烯烴進行自由基型氟磺酰化反應，但產物主要是烯基磺酰氟。能直接對烯烴進行氫氟磺酰化直接得到磺酰氟產物的試劑尚未報導。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術中的技術問題，提供了一種自由基型氟磺酰化試劑及其制備方法和應用。

本發明的目的通過以下技術方案予以實現：

一種自由基型氟磺酰化試劑，其結構式如式(I-1)或式(I-2)所示：

其中，Ar¹、Ar²為相同或不同的芳環或取代芳環。

優選地，當所述Ar¹、Ar²為相同或不同的取代芳環時，取代基為烷基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、氰基、硝基、酯基、乙酰基、苯磺酰基、烷基磺酰基、烷氧基、烷基氨基或二烷基氨基。

其中，氟、氯、溴、碘、三氟甲基、氰基、硝基、酯基、乙酰基、苯磺酰基、烷基磺酰基為吸電子基。烷氧基、烷基氨基或二烷基氨基為推電子基。

優選地，所述烷基的碳原子為1～8個。

更優選地，上述自由基型氟磺酰化試劑的結構如式(III-1)、式(III-2)或式(III-3)：

所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁和R₂₂為獨立地為氫、烷基、吸電子取代基或推電子取代基。烷基為C1-8的烷基，吸電子取代基氟、氯、溴、碘、三氟甲基、氰基、硝基、酯基、乙酰基、苯磺酰基、烷基磺酰基；推電子基為烷氧基、烷基氨基或二烷基氨基。

所述自由基型氟磺酰化試劑的制備方法，包括以下步驟：

將式(II-1)或式(II-2)的化合物與氟磺酰異氰酸酯反應即得；

式(II-1)、式(II-2)化合物的結構為：

優選地，反應溫度為-20～120℃，反應時間為1～48h。