[發(fā)明專(zhuān)利]金屬相層狀二硫化鉬/還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑載體及其制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202210238413.8
• 申請(qǐng)日: 2022-03-10
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN114505081A
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-05-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 周新貴;孫煉;楊雅萍;余金山;王洪磊
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)人民解放軍國(guó)防科技大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): B01J27/051
• 分類(lèi)號(hào): B01J27/051;B01J21/18;B01J32/00
• 代理公司: 湖南兆弘專(zhuān)利事務(wù)所(普通合伙) 43008
• 代理人: 黃麗

本發(fā)明公開(kāi)了一種金屬相層狀二硫化鉬/還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑載體及其制備方法，該制備方法包括先后制備氧化石墨烯分散液、硫摻雜還原氧化石墨烯水凝膠、硫摻雜還原氧化石墨烯氣凝膠，然后將氣凝膠與硫源和鉬源混合于150℃～180℃進(jìn)行反應(yīng)，得到金屬相層狀二硫化鉬/還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑載體。本發(fā)明的制備方法通過(guò)硫摻雜提高了還原氧化石墨烯對(duì)二硫化鉬的錨定作用，二硫化鉬以金屬相存在而非常規(guī)的2H相，保證了催化劑載體的高導(dǎo)電性，通過(guò)金屬相二硫化鉬和硫元素的引入使催化劑載體的抗氧化性能得到增強(qiáng)，極大程度提高催化劑載體的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，該復(fù)合催化劑載體還具有比表面積大、催化活性高等優(yōu)點(diǎn)，有很好的應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種金屬相層狀二硫化鉬/還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑載體及其制備方法。

背景技術(shù)

炭黑是燃料電池及金屬-空氣電池等能源器件陰極所用鉑炭催化劑的常用載體。盡管目前商業(yè)炭黑具有比表面積大、成本低廉、較高的電導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn)，然而其低鉑負(fù)載量與較差的耐久性成為制約燃料電池及金屬-空氣電池商業(yè)化的關(guān)鍵因素。另外，在電池長(zhǎng)期使用過(guò)程中，鉑顆粒易發(fā)生奧斯瓦爾德熟化過(guò)程而過(guò)度生長(zhǎng)，使其催化性能降低；同時(shí)在電池內(nèi)部高氧化性的運(yùn)行環(huán)境中，炭黑的腐蝕間接導(dǎo)致鉑顆粒的脫落，成為維持電池中鉑炭催化劑穩(wěn)定性的最大阻礙。

石墨烯是一種導(dǎo)電性高、穩(wěn)定性強(qiáng)的碳材料，然而其化學(xué)惰性使得鉑及其它貴金屬納米晶難以負(fù)載。氧化石墨烯的表面具有富氧官能團(tuán)，將氧化石墨烯用于電池領(lǐng)域是一種提高貴金屬負(fù)載量和利用率的可行方法，然而相較于完整的石墨烯結(jié)構(gòu)，氧化石墨烯內(nèi)部存在大量缺陷，因而將氧化石墨烯作為電池催化劑載體存在耐久性差等缺陷。為此，研究者們提出將氧化石墨烯同導(dǎo)電聚合物(如聚苯胺)、金屬氧化物(如二氧化鈦、三氧化鎢)、碳化物(如碳化鎢)、氮化物(如氮化鉬)以及硫化物(如二硫化鉬等)等結(jié)構(gòu)進(jìn)行復(fù)合，以保持電池催化劑載體的穩(wěn)定性。其中，二硫化鉬因其在過(guò)渡金屬硫化物家族中的高電催化活性與穩(wěn)定性，成為新型電池催化劑載體關(guān)注的焦點(diǎn)。

Anwar等人[Chinese Journal of Catalysis 40(2019)1160-1167]公開(kāi)了一種負(fù)載鉑顆粒的二硫化鉬-石墨烯催化劑，通過(guò)將氧化石墨烯與硫代鉬酸銨進(jìn)行水熱反應(yīng)得到二硫化鉬-石墨烯復(fù)合材料，隨后在堿性條件下通過(guò)乙二醇還原法生長(zhǎng)鉑納米晶。該催化劑在氧還原催化反應(yīng)中經(jīng)歷10000圈加速循環(huán)測(cè)試后電化學(xué)面積損失為46.2％，較商業(yè)鉑炭損失57.6％更小，表明該催化劑載體穩(wěn)定性得到增強(qiáng)。

Ramakrishnan等人[ACS Appl.Mater.Interfaces 2019,11,12504-12515]公開(kāi)了一種二硫化鉬-氮摻雜還原氧化石墨烯材料，以鉬酸鈉為鉬源，硫脲為硫源，氨水與乙二胺作為氮源合成，在500次氧還原循環(huán)測(cè)試中催化活性損失了20％。

公開(kāi)號(hào)為CN104409706B的中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種二硫化鉬/硫、氮摻雜石墨烯納米片復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，將四硫代鉬酸銨、氧化石墨烯、硫脲溶于N,N二甲基甲酰胺中，混合均勻，得到混合溶液，然后干燥，最后在保護(hù)氣體中進(jìn)行燒結(jié)，得到復(fù)合材料；該專(zhuān)利文獻(xiàn)中，減小了石墨烯的粒徑，使得復(fù)合材料具有原子摻雜改性、比表面積大的特性。

然而，上述現(xiàn)有的催化劑載體仍存在以下問(wèn)題：由于二硫化鉬的低導(dǎo)電性與片層的易堆積性，其在較大程度上影響了催化劑載體的活性，且無(wú)法發(fā)揮二硫化鉬本身對(duì)催化劑載體穩(wěn)定性的增強(qiáng)作用。因此，研究如何克服上述技術(shù)問(wèn)題成為當(dāng)務(wù)之急。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，特別針對(duì)目前貴金屬催化劑載體抗氧化性能差、長(zhǎng)期穩(wěn)定性低、二硫化鉬催化劑載體導(dǎo)電性差等缺點(diǎn)，提供一種比表面積大、催化活性高、導(dǎo)電性高且長(zhǎng)期穩(wěn)定性的金屬相層狀二硫化鉬/還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑載體及其制備方法。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案。

一種金屬相層狀二硫化鉬/還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑載體的制備方法，包括以下步驟：