[發明專利]一種3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐的制備方法

在審

• 申請號: 202210236859.7
• 申請日: 2022-03-11
• 公開（公告）號: CN114605363A
• 公開（公告）日: 2022-06-10
• 發明（設計）人: 胡錦平;奚小金;馮二龍;仇成崗
• 申請（專利權）人: 大連新陽光材料科技有限公司
• 主分類號: C07D307/89
• 分類號: C07D307/89
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司 21212
• 代理人: 周媛媛;李馨

本發明公開了一種3,3',4,4'?二苯甲酮四甲酸二酐的制備方法，屬于有機合成領域。本發明采用了新的合成路線來合成3,3',4,4'?二苯甲酮四甲酸二酐，該路線使用草酰氯與鄰二甲苯在三氯化鋁催化下生成中間體(Ⅰ)3,3',4,4'?四甲基二苯甲酮，草酰氯對反應的選擇性較強，無異構體產生；中間體(Ⅰ)與稀硝酸在高溫高壓下氧化成四酸；然后在醋酸酐中脫水成酐。通過三步反應實現轉化，避免了現有工藝中異構體多，提純困難，氧化反應不完全的缺點，反應操作簡單、條件溫和、收率高，更易實現量產化。該工藝路線對環境更加友好、三廢少、廢水易于處理。

技術領域

本發明涉及材料中間體的制備方法，特別涉及一種3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐的制備方法，屬于有機合成領域。

背景技術

3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐，又名：酮酐，簡稱BTDA，白色粉末固體，分子式：C₁₇H₆O₇，相對分量：322.23，CAS號：2421-28-5。

酮酐(3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐，簡稱BTDA)是一種重要的合成聚酰亞胺的原料，由于其特有的化學結構和性質，可以制備多種復合材料，特別是酮酐型聚酰亞胺。聚酰亞胺作為一種特種工程材料，已廣泛應用在航空、航天、電子、船舶、汽車、精密機械等領域。其中以酮酐為單體的聚酰亞胺性能最為優異，具有良好的加工性和粘結性，熱穩定性，耐輻射，耐腐蝕，絕緣性和抗沖擊的機械性能，可以制成薄膜，層壓板，涂料，粘結劑，絕緣材料及增強材料。是不可估量的重要材料，具有極高的應用價值。

目前公開的3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐的合成方法主要為：

乙醛制備1,1-雙(3,4-二甲基苯基)乙烷/硝酸高溫高壓氧化法(CN 101381275A)：采用鄰二甲苯、乙醛為原料，制備中間體3，3′，4，4′-二苯乙烷，然后在高溫高壓條件下被稀硝酸氧化生成3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸，再脫水生成二酐。該路線缺點為：乙醛易被硫酸氧化、自身發生羥醛縮合，反應轉化率低，且有異構體2,3,3′4′位和2,2′,3,3′異構體生成，分離較為困難；五甲基物氧化難度較大，條件較苛刻，且容易停留在中間體狀態，氧化不完全。

固體三光氣制備3,3′,4,4′-四甲基二苯甲酮/高錳酸鉀氧化法(CN 103626727B)：第一步采用鄰二甲苯、固體三光氣為原料，制備中間體3，3′，4，4′-四甲基二苯甲酮，過程中存在大量異構體，增加了提純難度，影響了收率；第二步采用高錳酸鉀氧化，過程中產生大量二氧化錳廢固，且氧化過程會停留在氧化不完全的狀態；第三步成酐采用真空高溫熔融脫水，無法進行工業化生產。三步總收率最高只有47.33％。

發明內容

本發明提供了全新的制備3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐的方法，避免了現有工藝中異構體多，提純困難，氧化反應不完全的缺點，該制備方法操作安全、條件溫和、收率高，工藝要求適中，更易實現量產化。該工藝路線對環境更加友好、三廢少、廢水易于處理。

本發明具體采用如下技術方案：

一種3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐的制備方法，包括如下步驟：

(1)以鄰二甲苯、草酰氯為原料，在催化劑存在下反應得到中間體(I)3,3′,4,4′-四甲基二苯甲酮，所述的中間體(I)結構式為：

(2)步驟(1)得到的中間體(I)在氧化劑的作用下，反應得到中間體(II)3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸，所述的中間體(II)結構式為：

(3)步驟(2)得到的中間體(II)在成酐試劑作用下脫水成酐，得到成品3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐，所述的成品結構式為：