[發(fā)明專利]采用胺類與醛類縮合制備改性高鄰位鄰甲酚醛樹脂的方法有效
| 申請?zhí)枺?/td> | 202210230542.2 | 申請日： | 2022-03-09 |
| 公開（公告）號： | CN114573773B | 公開（公告）日： | 2023-08-22 |
| 發(fā)明（設計）人： | 李為民;乙東旭;蔡詩琦;石劍;黃海 | 申請（專利權(quán)）人： | 常州大學 |
| 主分類號： | C08G14/073 | 分類號： | C08G14/073 |
| 代理公司： | 常州市英諾創(chuàng)信專利代理事務所(普通合伙) 32258 | 代理人： | 王志慧 |
| 地址： | 213164 江*** | 國省代碼： | 江蘇;32 |
| 權(quán)利要求書： | 查看更多 | 說明書： | 查看更多 |
| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 采用 縮合 制備 改性 高鄰位鄰 甲酚 樹脂 方法 | ||
本發(fā)明涉及酚醛樹脂產(chǎn)品技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種采用胺類與醛類縮合制備改性高鄰位鄰甲酚醛樹脂的方法。先采用雙催化劑法合成高鄰位鄰甲酚醛樹脂，再將含有氨基的胺類，含有長鏈的醛類通過化學接枝引入合成的高鄰位鄰甲酚醛樹脂中。本發(fā)明合成的改性高鄰位鄰甲酚醛樹脂經(jīng)過熱失重測試后，樹脂在300℃和600℃的殘留率均高于未改性的樹脂，改性后的高鄰位鄰甲酚醛樹脂具有更高的熱穩(wěn)定性，同時通過摩擦材料測試，改性后的高鄰位鄰甲酚醛樹脂韌性明顯提高。且工藝簡單，應用范圍廣，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及酚醛樹脂產(chǎn)品技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種采用胺類與醛類縮合制備改性高鄰位鄰甲酚醛樹脂的方法。
背景技術(shù)
鄰甲酚醛樹脂具有原料易得、合成方便、工藝性、熱性能及電絕緣性能優(yōu)良等特點，在電子、防火涂料、耐火材料、航空航天飛行器及先進復合材料等領(lǐng)域得到了廣泛應用。
高鄰位酚醛樹脂的合成主要是在二價金屬氧化物或氫氧化物或其鹽類為催化劑的條件下，酚和醛經(jīng)縮聚反應而得到的。美國專利US4097463中，采用二價金屬鹽作為催化劑，在pH為4-7的條件下，二甲苯作為溶劑，在140-160℃下，高于一般熱塑性酚醛樹脂的反應溫度，得到了高鄰位酚醛樹脂，但這種方法得到的高鄰位酚醛樹脂中的游離酚含量很高，且容易發(fā)生凝膠。美國專利US4299947中，用兩步法以較低的醛酚摩爾比(0.6-0.8)進行反應，并通過酸來調(diào)節(jié)反應體系的pH值為1-5，得到了高鄰位酚醛樹脂，但游離酚依舊偏高，且耐熱性降低。
隨著工業(yè)的發(fā)展，為了適應汽車、電子、航空航天以及國防等高新技術(shù)領(lǐng)域不斷更新的需求，對酚醛樹脂的改性一直沒有停頓過。經(jīng)過多年的不懈努力，科研工作者開發(fā)出很多不同性能的改性酚醛樹脂，以滿足各種工業(yè)部門不同的應用需求。但是其固化物吸水率高、脆性大、機械性能弱，已不能完全滿足現(xiàn)代社會對高性能復合材料的要求，因此需要對其進行改性，獲得優(yōu)異耐熱性能；提升柔韌性，克服其脆性較大的弱點，提升力學性。
胺類有弱堿性，胺基具有還原性易被強氧化劑氧化，目前胺類改性鄰甲酚醛樹脂的方法還存在以下問題：用胺類單獨去改性樹脂，容易發(fā)生凝膠風險。且胺類單獨改性的酚醛樹脂，脆性明顯，應用范圍小。
發(fā)明內(nèi)容
基于背景技術(shù)部分指出的技術(shù)問題，本發(fā)明提出了一種采用胺類與醛類縮合制備改性高鄰位鄰甲酚醛樹脂的方法，采用胺類與醛類先反應，并采用滴加的方式將其加入高鄰位鄰甲酚醛樹脂中，制備改性高鄰位鄰甲酚醛樹脂，成功避免了凝膠風險，能顯著提高酚醛樹脂柔韌性、耐熱性和存儲穩(wěn)定性，此外，本發(fā)明工藝簡單，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
采用胺類與醛類縮合制備改性高鄰位鄰甲酚醛樹脂的方法，包括下列步驟：
(1)按比例在攪拌反應器中加入鄰甲酚，多聚甲醛，第一催化劑，升溫保溫反應，再加入第二催化劑，繼續(xù)保溫反應；
其中，多聚甲醛與鄰甲酚的摩爾比控制在0.75-0.95，第一催化劑為醋酸鋅、乙酸鈣，或氧化鎂中一種；且第一催化劑與鄰甲酚的質(zhì)量比控制在1％-3％；保溫反應時間為2-4h，反應溫度為90-110℃；優(yōu)選反應溫度為95-105℃，保溫反應時間為2-3h。
第二催化劑為草酸或?qū)妆交撬嶂械囊环N或兩者混合物，第二催化劑與鄰甲酚的質(zhì)量比控制在0.5％-2％之間；保溫時間為2-4h，溫度為90-110℃。
(2)加入溶劑溶解上述步驟(1)的反應產(chǎn)物，用80-90℃的去離子水將沉淀洗掉，并洗至中性；常壓加熱脫水，至無水流出，再減壓脫酚至190-200℃，得到產(chǎn)物A；產(chǎn)物A降至90-110℃左右，再次加入溶劑溶解該產(chǎn)物；
其中，所述溶劑為甲基異丁基酮(MIBK)、丙酮及丁醇兩者混合物其中一種。且所述溶劑與鄰甲酚醛樹脂的質(zhì)量比為0.5-1。
常壓脫水外溫為150-170℃，減壓脫酚的真空度為-0.09Mpa以上，脫至溫度為190-200℃，維持時間為1-3h。
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