[發(fā)明專利]一種含有氟效應(yīng)的N,O-型鎳系催化劑及其在烯烴配位共聚合中的應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202210224076.7
• 申請(qǐng)日: 2022-03-09
• 公開（公告）號(hào): CN114478873B
• 公開（公告）日: 2023-08-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳敏;許夢麗;王小月;徐國永;王福周;譚忱;李佩;于帆
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 安徽大學(xué)
• 主分類號(hào): C08F10/00
• 分類號(hào): C08F10/00;C08F4/70;C08F110/02;C08F210/02;C08F220/68;C08F216/04;C08F230/08;C08F2/02;C07F15/04
• 代理公司: 安徽省合肥新安專利代理有限責(zé)任公司 34101
• 代理人: 喬恒婷

本發(fā)明公開了一種含有氟效應(yīng)的N,O?型鎳系催化劑及其在烯烴配位共聚合中的應(yīng)用，其中含有氟效應(yīng)的N,O?型鎳系催化劑的結(jié)構(gòu)通式如下式(I)、式(II)所示：本發(fā)明催化劑應(yīng)用于乙烯均相聚合，可高效地制備出超高分子量聚乙烯(UHMWPE)產(chǎn)品。主要是因?yàn)榕浜衔锎嬖诜肿娱g氟效應(yīng)的影響，在乙烯聚合中可以有效抑制鏈轉(zhuǎn)移，從而提高了催化劑的熱穩(wěn)定性和催化活性，明顯提高了聚合物的分子量，降低了所得聚合物的支化度。更為重要的是，該類催化劑還實(shí)現(xiàn)了乙烯和極性單體共聚，得到不同極性的功能化聚乙烯材料。因此，本發(fā)明的鎳系催化劑在烯烴聚合領(lǐng)域具有重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于烯烴聚合技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含有氟效應(yīng)的N,O-型鎳系催化劑及其在烯烴配位共聚合中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

聚烯烴因其原料豐富，價(jià)格低廉，容易加工成型，綜合性能優(yōu)良等特點(diǎn)，目前已成為一類全球產(chǎn)量及需求量最大的高分子材料(M.Sturzel,S.Mihan,R.Mulhaupt,Chem.Rev.2016,116,1398)，廣泛應(yīng)用在社會(huì)工業(yè)發(fā)展和人們?nèi)粘Ｉa(chǎn)生活中。烯烴聚合催化劑研發(fā)是聚烯烴工業(yè)的核心技術(shù)，因而發(fā)展新的催化劑是實(shí)現(xiàn)高性能聚烯烴材料的關(guān)鍵。后過渡金屬因其低親氧性可以催化烯烴與極性單體共聚，使得其成為近年來制備功能化聚烯烴材料的研究熱點(diǎn)，但是想要實(shí)現(xiàn)更好的共聚效果，仍存在一些問題需要解決(F.Wang,C.Chen,Polym.Chem.2019,10,2354-2369)。即便是表現(xiàn)突出的α-二亞胺鈀與鎳催化劑、膦磺酸和相關(guān)配體的鈀催化劑在催化乙烯與許多極性單體共聚方面展現(xiàn)出巨大潛能，但仍存在催化劑活性低、共聚物分子量低、極性單體插入比低等聚合問題，并且只能催化共聚簡單極性單體，當(dāng)加入其他極性單體如烯丙基三甲氧基硅烷、10-十一烯酸甲酯、10-十一烯-1-醇、乙烯基醚、苯乙烯等單體時(shí)，催化劑的性能大大降低，甚至完全失活。

因此，開發(fā)高效烯烴金屬催化劑是推動(dòng)聚烯烴工業(yè)化產(chǎn)品更新?lián)Q代的關(guān)鍵所在。本發(fā)明重點(diǎn)研究廉價(jià)鎳系高效催化劑，研究其在烯烴聚合和共聚極性單體中的應(yīng)用。在烯烴聚合領(lǐng)域，本發(fā)明的鎳系催化劑具有重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的在于提供一種含有氟效應(yīng)的N,O-型鎳系催化劑，該催化劑的制備方法，及其在乙烯的均相聚合和共聚極性單體中的應(yīng)用。

(一)含有氟效應(yīng)的N,O-型鎳系催化劑

本發(fā)明含有氟效應(yīng)的N,O-型鎳系催化劑，其結(jié)構(gòu)通式如下式(I)和(II)所示：

其中，R₁選自氫、氟、甲基、三氟甲基、三氟甲氧基、氟取代的聯(lián)苯基；

R₂選自氫、氟、氯、溴、碘、C1～C20的烴基、硝基、羥基、甲基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氟取代的聯(lián)苯基；

R₃選自氫、氟、甲基、三氟甲基、三氟甲氧基、氟取代苯基、氟取代的聯(lián)苯基；

R₄選自氫、氟、氯、溴、碘、C1～C6的烷基、取代C1～C6的烷基、C6～C12的芳基中的一種或幾種。

式(I)提供的為氟取代的酮亞胺N,O-型鎳催化劑；式(II)提供的為氟取代的水楊醛N,O-型鎳催化劑。

本發(fā)明含有氟效應(yīng)的N,O-型鎳系催化劑的制備，是將氟取代引入配體芳基中，由于其對(duì)活性中心具有氟效應(yīng)的影響，加速了烯烴插入的進(jìn)程，大大提高了鎳催化劑的活性，減弱了活性鏈向單體的轉(zhuǎn)移速率，從而提高了催化劑的熱穩(wěn)定性，得到超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。同時(shí)，該鎳系催化劑還實(shí)現(xiàn)了乙烯和極性單體共聚，得到不同極性共聚物。

本發(fā)明含有氟效應(yīng)的N,O-型鎳系催化劑的制備根據(jù)催化劑類型的不同(即酮亞胺N,O-型鎳催化劑以及水楊醛N,O-型鎳催化劑)，其制備方法分為如下兩種：