[發明專利]一種摻雜型高倍率5系單晶前驅體及其制備方法

有效

• 申請號: 202210221578.4
• 申請日: 2022-03-08
• 公開（公告）號: CN114684874B
• 公開（公告）日: 2023-08-08
• 發明（設計）人: 張燕輝;邢王燕;杜先鋒;朱婷婷;王政強;孫宏;宋方亨
• 申請（專利權）人: 宜賓光原鋰電材料有限公司;宜賓鋰寶新材料有限公司
• 主分類號: H01M4/525
• 分類號: H01M4/525;C01G55/00
• 代理公司: 成都泰合道知識產權代理有限公司 51231
• 代理人: 魏常巍

本發明公開了一種摻雜型高倍率5系單晶前驅體及其制備方法，該前驅體的分子通式為LiNisubgt;0.5(1?x?y)/subgt;Cosubgt;0.2(1?x?y)/subgt;Mnsubgt;0.3(1?x?y)/subgt;Irsubgt;x/subgt;Zrsubgt;y/subgt;(OH)subgt;2/subgt;，其中，3.5×10supgt;?4/supgt;≤x+y≤3.0×10supgt;?3/supgt;，4.8×10supgt;?5/supgt;＜x＜3.9×10supgt;?4/supgt;，3×10supgt;?4/supgt;＜y＜3×10supgt;?3/supgt;，依次通過制作三元鹽溶液、第一伴進液、第二伴進液、配制液堿和氨水、配制反應釜底液，使主金屬離子與摻雜元素離子共沉淀反應，當顆粒達到目標粒徑后過濾形成濾餅，將濾餅洗滌、烘干、篩分、除磁處理即得到所述前驅體。本方法制得的前驅體層狀結構穩定性高、具備良好的球形度、孔隙率、一次顆粒結晶形貌和高倍率性能，該制備方法有利于最終摻雜元素含量的精度把控。

技術領域

本發明涉及一種摻雜型高倍率5系單晶前驅體，尤其是一種同時摻雜Ir和Zr的高倍率5系單晶前驅體及其制備方法。

背景技術

5系單晶型前驅體其金屬構成中鎳的摩爾比例為0.5左右，容量有所保障，壓實密度也高。另外由于其單晶結構，所制備的正極材料在充放電過程晶體的膨脹收縮能夠保持等軸變化，所以有較高的層狀結構穩定性，遂循環壽命得到延長，充放電截止電壓和高溫循環性能也得到提高。因此，以5系單晶型前驅體制備正極材料是一種優良的研究方法。

但是，由于三元正極材料中存在鎳離子與鋰離子之間的陽離子混排效應，即Ni²⁺的離子半徑與Li⁺的半徑接近0.69nm和0.76nm，在實際循環過程中容易發生Ni占據Li位，造成Ni/Li混排問題，一個鎳阻礙7個位置的Li⁺進入，因此導致電池容量衰減，材料的容量、循環性能會逐步下降，特別是在高倍率充放電過程中下降明顯。如何進一步提升其高倍率下的循環性能是目前研究者們研發的一個方向。

許多研究人員對正極材料進行摻雜改性，以期減少陽離子混排，從而提高材料的電化學性能。

主流的摻雜元素為Ti、Mg、Al等，這些摻雜元素能代替材料中主元素的位置，有的使LiNi_xCo_yMn_zO₂的晶胞參數增大，從而增大晶體結構的層間距，減小了Li⁺的遷移阻力；有的元素能使材料晶體結構穩定性增強或容量增加，最終提高材料的容量、倍率性能和熱穩定性。但以上大部分摻雜是將前驅體和TiO₂或MgO，以及Li₂CO₃混合均勻后于反應爐中進行燒結來實現，實際顆粒內部摻雜的均勻性不可控，從而影響正極的電化學性能。

基于此，有研究者在前驅體制備階段通過共沉淀的方式將摻雜元素混入材料中，因前驅體合成在溶液狀態下進行，可使得摻雜的均勻性大大提高。尤其是大顆粒前驅體的摻雜，其通過燒結正極的工序進行摻雜是十分困難的，可能燒結摻雜后顆粒中心部位根本無摻雜元素。除主流的摻雜元素外，研究者們還嘗試了其他元素摻雜，比如中國專利CN112794370A中摻雜元素選自Sr、Ba、Al、Mg、Zr、Ca、La、Ce、Ti、Si、Hf、Y、Nb、W和Ta中一種或多種；中國專利CN111547780B中選自Mg、W、Mo、Ag、Cu、Zr、La、Bi、Sn、Y、Sr中的一種或多種；中國專利CN113582249A中選自鈹、鈧、鈦、釩、鋁、釔、鋯、鈮、鉬、銅、鋅、鎵、銦、鉭和鎢中的至少一種；研究者們還嘗試了Cr、Zr、Zn、W、Nb、Ta、V、Mo、Ru、Ir、Ca、Sr等的摻雜，并且在摻雜均勻性方面取得了一定的預期成果。但并非所有摻雜都能在前驅體制備階段實施，有些金屬元素不能有效與主金屬元素共沉淀或在堿性環境下不能形成沉淀物，而是以可溶鹽或復式不容鹽等形式存在，如此便不適合在前驅體制備階段進行摻雜。