[發明專利]具有可調控熱膨脹系數的高性能環氧樹脂及其制備方法

在審

• 申請號: 202210190845.6
• 申請日: 2022-02-25
• 公開（公告）號: CN114507335A
• 公開（公告）日: 2022-05-17
• 發明（設計）人: 汪長春;孫強生
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: C08G59/52
• 分類號: C08G59/52;C08G59/50;C08G59/32
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 張磊

本發明屬于聚合物材料技術領域，具體為一種具有可調控熱膨脹系數（CTE=?10～50ppm/K）的高性能環氧樹脂及其制備方法。本發明還涉及含二苯并八元環結構的芳香胺及其制備方法，用于環氧樹脂固化劑，具有控制環氧樹脂膨脹系數的功能。環氧樹脂通過具有以上結構的芳香胺固化劑與環氧樹脂前體在適當溫度下固化制備，在制備過程中通過改變芳香胺固化劑的投料比調節環氧樹脂的熱膨脹系數。本發明制備的環氧樹脂具有優異的耐熱性、熱穩定性和力學性能，同時環氧網絡中的二苯并八元環結構的構象轉變使聚合物樹脂表現出獨特的可逆熱收縮行為。可調控熱膨脹系數的高性能環氧樹脂可以應用于對尺寸穩定性要求嚴格的精密器件等領域。

技術領域

本發明屬于聚合物材料技術領域，具體涉及一種具有可調控熱膨脹系數的高性能環氧樹脂及其制備方法。

背景技術

環氧樹脂是典型的熱固性聚合物材料，具有優異的粘附性和耐化學性、良好的電絕緣性能、高熱穩定性和機械性能。這些優點使得環氧樹脂在多種領域具有廣泛應用，包括涂料、包裝和建筑材料等。然而，環氧樹脂具有較高的熱膨脹系數(60～80ppm/K)，限制了其在一些要求高尺寸穩定性的領域的應用，例如航空航天領域和微電子工業。為了降低環氧樹脂的熱膨脹系數，研究者們通常在環氧樹脂基體中加入無機顆粒或纖維，包括粘土、碳納米管、氮化鋁、二氧化硅、陶瓷材料等。具有負熱膨脹的無機化合物(如ZrW₂O₈、GaNMn₃等)也經常摻入環氧樹脂中以降低熱膨脹系數。

雖然填料給環氧樹脂帶來了更高的熱穩定性，但這些復合材料也存在一些問題。對于具有負熱膨脹的無機化合物，通常需要高負載量才能使環氧樹脂達到滿意的熱膨脹系數，使得復合材料的密度增大。另外，對于許多具有負熱膨脹的無機化合物，其有效溫度窗口較窄且低于室溫，通常不適合實際應用條件。復合材料中纖維的取向可能會導致各向異性的熱膨脹，僅在軸向具有很小或者負的熱膨脹系數。二氧化硅和粘土等填料只是具有較低的熱膨脹系數，并不是負熱膨脹，因此在調節環氧樹脂復合材料的熱膨脹系數方面存在很大局限性。同時，對于環氧復合材料，熱膨脹系數失配導致的填料與環氧基體之間的界面強度降低也是一個大問題，填料的相容性和分散性也有待解決。因此，發明可調節熱膨脹系數的本征低膨脹環氧樹脂具有重要意義，但目前還鮮有報道。

發明人等與美國加州大學Jennifer Lu聯合報道過一種具有顯著負膨脹行為的交聯聚芳基酰胺(沈星源，復旦大學博士學位論文，2016年)。聚合物網絡中的二苯并八元環單元的構象變化被證明與異常的負熱膨脹有關(Nat.Chem.2013,5,1035)。二苯并八元環在低溫下主要呈現船式構象，在較高溫度下則會轉變為椅式構象。事實上，分子結構對其構象轉變也有很大影響。根據此機理，發明人在后續的研究中得到了正、零和負熱膨脹的聚芳酰胺(Macromolecules,2018,51,8477)。同時，發明人開發了具有二苯并八元環單元的功能單體的合成路線，并制備了具有負膨脹行為的線性聚芳基酰胺(Macromolecules,2018,51,1377)。在大量合成的基礎上，制備了具有多種官能團的含二苯并八元環的單體，可用于探索更多具有負熱膨脹行為的高性能樹脂。

本發明首次提出一種含二苯并八元環結構的芳香胺固化劑的合成方法。此芳香胺固化劑固化環氧樹脂即得到可調控熱膨脹系數的高性能環氧樹脂。所制備的環氧樹脂具有優異的熱性能和力學性能，且熱膨脹系數在-10.0～50ppm/K范圍內可調。該含二苯并八元環的固化劑也適用于多種商業環氧樹脂，具有廣泛的應用前景。

發明內容

本發明的目的是提供一種可調控熱膨脹系數的高性能環氧樹脂及其制備方法。

本發明提出的一種具有可調控熱膨脹系數的高性能環氧樹脂，所述高性能環氧樹脂為含二苯并八元環結構單元的環氧樹脂，以含二苯并八元環結構的芳香胺固化劑為原料，固化環氧樹脂，在制備過程中通過改變芳香胺固化劑的投料比調節環氧樹脂的熱膨脹系數，具體步驟為：