[發明專利]具有可調控熱膨脹系數的高性能環氧樹脂及其制備方法

在審

• 申請號: 202210190845.6
• 申請日: 2022-02-25
• 公開（公告）號: CN114507335A
• 公開（公告）日: 2022-05-17
• 發明（設計）人: 汪長春;孫強生
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: C08G59/52
• 分類號: C08G59/52;C08G59/50;C08G59/32
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 張磊

1.一種具有可調控熱膨脹系數的高性能環氧樹脂，其特征在于，所述高性能環氧樹脂為含二苯并八元環結構單元的環氧樹脂，以含二苯并八元環結構的芳香胺固化劑為原料，固化環氧樹脂，在制備過程中通過改變芳香胺固化劑的投料比調節環氧樹脂的熱膨脹系數，具體步驟為：

將芳香胺固化劑與環氧樹脂基體溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，揮發除去溶劑，通過熱臺加熱固化，先在100～120℃固化停留2～4小時，然后在150～200℃固化停留2～4小時，得到高性能環氧樹脂；

其中，所述芳香胺固化劑包括兩種組分，第一組分為：含二苯并八元環結構的芳香胺(Ⅰ)，結構式為：

R1與R2是H、甲基、乙基、丙基或丁基中任一種；R3與R4是甲基、乙基、丙基或丁基中任一種；

第二組分為化合物(Ⅱ)，其通式為：

R是中任一種；

在固化反應過程中，調節芳香胺固化劑中兩種組分的比例，從而改變環氧樹脂中二苯并八元環結構的含量，可以調節所得到的環氧樹脂的熱膨脹系數。

2.根據權利要求1所述的可調控熱膨脹系數的高性能環氧樹脂，其特征在于，控制第二組分化合物(Ⅱ)占總芳香胺固化劑比例的0～80％，熱膨脹系數在-10.0～50ppm/K之間可調節。

3.一種如權利要求1所述的具有可調控熱膨脹系數的高性能環氧樹脂的制備方法，其特征在于，具體步驟如下：將芳香胺固化劑與環氧樹脂基體溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，揮發除去溶劑，通過熱臺加熱固化，先在100～120℃固化停留2～4小時，然后在150～200℃固化停留2～4小時，得到高性能環氧樹脂。

4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于芳香胺固化劑的制備方法，其合成路線如下：

具體步驟如下：

(1)，在無水無氧條件下，向史萊克管中加入溶劑超干二氯甲烷與3～5當量氯化鋁；在-30～-25℃條件下攪拌5～10分鐘，加入3～5當量乙酰氯和1當量二苯并環辛烷繼續攪拌反應10～15小時，反應在氮氣氛圍下進行；反應結束后，將反應溶液洗滌、純化后得到中間體化合物1；

(2)，氮氣氛圍下，將溶劑超干四氫呋喃和氯化鋁4～6當量加入反應瓶中，然后向體系中加入8～12當量硼氫化鈉攪拌10～20分鐘；加入1當量化合物1，在40～60℃下回流反應10～15小時；反應結束后，體系冷卻到室溫，洗滌、純化后得到中間體化合物2；

(3)，無水無氧條件下，將40～60mL超干二氯甲烷和3～5當量氯化鋁加入史萊克管中；待冷卻到-25～-30℃后，向其中加入3～5當量乙酰氯，繼續攪拌5～10分鐘；將1當量化合物2加入溶液中，在-25～-30℃繼續攪拌反應約10～15小時；反應完成后，將反應溶液洗滌、純化后得到中間體化合物3；

(4)，在反應瓶中加入1當量化合物3，溶劑為甲醇，將反應瓶置于55～60℃油浴鍋內；然后加入10～20當量次氯酸鈉水溶液，再繼續攪拌反應8～12小時；反應結束后，待體系冷卻到室溫，經抽濾、純化后得到中間體化合物4；

(5)，在圓底燒瓶中加入1當量化合物4和溶劑甲醇，完全溶解后，將8～12當量氫氧化鈉水溶液加入其中，反應體系在55～60℃下繼續攪拌10～15小時；反應完成后，經酸化、抽濾、洗滌、干燥后即得中間體化合物5；

(6)，將1當量化合物5溶解在80～120當量氯化亞砜中，在60～70℃下回流反應10～15小時；然后去除氯化亞砜，加入溶劑二氯甲烷和8～12當量間苯二胺，攪拌反應10～15小時；接著去除溶劑二氯甲烷，洗滌、干燥后即得到化合物6。

5.一種如權利要求1所述的具有可調控熱膨脹系數的高性能環氧樹脂的應用，其特征在于應用于電子線路板、粘合劑或封裝材料中任一領域，或用于調控其他材料的熱膨脹行為。