[發明專利]一種可催化氧氣降解高鹽廢水中有機物的氟改性鈷酸鎳及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202210181363.4
• 申請日: 2022-02-25
• 公開（公告）號: CN114534728B
• 公開（公告）日: 2022-12-13
• 發明（設計）人: 趙華章;王良杰;于大偉;劉道慶
• 申請（專利權）人: 北京大學
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;B01J37/26;B01J37/08;B01J35/08;B01J35/02;B01J35/10;C02F1/72;C02F101/30
• 代理公司: 北京興智翔達知識產權代理有限公司 11768
• 代理人: 郭衛芹

本發明提供了一種可催化氧氣降解高鹽廢水中有機物的氟改性鈷酸鎳及其制備方法和應用，涉及廢水處理技術領域。本發明中先制備鈷酸鎳前驅物，再將該前驅物與含氟聚合物混合，所得混合物在空氣氛圍中經高溫處理后，即可獲得氟改性鈷酸鎳。制備得到的氟改性鈷酸鎳為空心球結構；空心球的平均粒徑為0.5?6μm，孔徑為5?50nm，比表面積為20?80m²/g；氟元素均勻分布于空心球外表面，氟元素含量為3?20at％；具有常壓催化氧氣高效降解高鹽廢水中有機物的能力。本發明制備方法簡單高效，反應溫度低，安全性高，氟改性工藝簡單，只需要在原本制備鈷酸鎳的過程中加入含氟聚合物，不需要額外的其他處理步驟，且所需氟源量少，但改性效果明顯，尤其適合大規模工業化生產。

技術領域

本發明屬于廢水處理技術領域，具體涉及一種可催化氧氣降解高鹽廢水中有機物的氟改性鈷酸鎳及其制備方法和應用。

背景技術

在醫藥、農藥、煤化工、石化和造紙等行業的生產過程中，會產生大量高鹽有機廢水。對于這部分廢水，零排放與資源化利用是其處理目標。為實現其中鹽分的資源化利用，常采用的處理方法為預處理+濃縮+蒸發結晶。預處理的主要目的是去除其中的有機組分，以利于鹽分的結晶和提高其品質。

預處理技術包括混凝、芬頓、臭氧和催化濕式氧化。相比于其它技術，催化濕式氧化可處理較高濃度的有機廢水，且所利用的氧化劑為廉價、綠色且儲量豐富的空氣或氧氣，從而更具優勢。催化濕式氧化技術是涉及氣-液-固的反應，為提高氧氣的利用，需要采用較高的壓力。相應地，建設和運行成本高，且因設備密封，而維修維護困難。高溫高壓下，也會加速鹽分對設備的腐蝕。此外，處理高鹽有機廢水時，其中的無機鹽，會吸附在催化劑的活性位點和消耗產生的活性氧，也會降低水相中氧氣的溶解度，從而抑制催化效果。

目前，在催化濕式氧化中，所用催化劑大多為金屬氧化物類的催化劑，包括單金屬氧化物和雙金屬氧化物等。金屬氧化物類的催化劑，其疏水性差，與氧氣接觸能力不高，不能充分地利用氧氣。此外，金屬氧化物中的金屬位點為路易斯酸位點，氧位點為路易斯堿位點；鹽分中的無機陰離子為路易斯堿，無機陽離子為路易斯酸。因而，高鹽廢水中的無機離子會吸附在催化劑表面，占據活性位點。

因此，為提高金屬氧化物常壓催化氧氣降解高鹽廢水中有機物的能力，需要提高其對氧氣的利用能力和高鹽環境下對有機物的選擇降解能力。

發明內容

本發明的目的在于提供一種可催化氧氣降解高鹽廢水中有機物的氟改性鈷酸鎳，所述氟改性鈷酸鎳為空心球結構；空心球的平均粒徑為0.5-6μm，孔徑為5-50nm，比表面積為20-80m²/g；氟元素均勻分布于空心球外表面，以原子百分比at％表示，氟元素含量為3-20at％；所述氟改性鈷酸鎳具有常壓下催化氧氣降解高鹽廢水中有機物的能力。

本發明制備的氟改性鈷酸鎳中，空心球外表面的氟元素含量對催化降解高鹽廢水的效果有重要影響：當氟元素含量過高時，會過多占據鈷酸鎳的催化位點，導致催化活性下降；而氟元素含量過低時，催化劑疏水性變差，導致催化劑對氧氣的親和力和無機離子的排斥性變差，從而活性降低。

本發明的另一目的在于提供一種可催化氧氣降解高鹽廢水中有機物的氟改性鈷酸鎳的制備方法，先制備鈷酸鎳前驅物，再將前驅物與含氟聚合物混合，加熱煅燒即得。整體制備方法簡單高效，反應溫度低，安全性高，氟改性方法簡單，只需要在原本制備鈷酸鎳的過程中加入含氟聚合物，不需要額外的其他處理步驟，且所需氟源量少，但改性效果明顯，在高鹽廢水中有機物的降解效果，顯著優于未改性的鈷酸鎳。

為實現上述目的，本發明提供一種可催化氧氣降解高鹽廢水中有機物的氟改性鈷酸鎳的制備方法，具體包括以下步驟：

S1.制備鈷酸鎳的前驅物；

S2.將步驟S1制備得到的鈷酸鎳的前驅物與含氟聚合物均勻混合，將混合物在空氣氛圍中加熱煅燒，即得氟改性鈷酸鎳。