[發(fā)明專利]一種超低熱膨脹系數(shù)苯并環(huán)丁烯樹脂及其制備方法和應(yīng)用

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 202210173087.7
• 申請日: 2022-02-24
• 公開（公告）號: CN114573795A
• 公開（公告）日: 2022-06-03
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 汪長春;馮宇鏑;金科
• 申請（專利權(quán)）人: 復(fù)旦大學(xué)
• 主分類號: C08G61/12
• 分類號: C08G61/12
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;陸尤

1.一種基于可逆負(fù)熱膨脹基元的超低熱膨脹系數(shù)苯并環(huán)丁烯樹脂，其特征在于，為含有二苯并八元環(huán)結(jié)構(gòu)單元且可逆熱收縮/超低膨脹的苯并環(huán)丁烯樹脂，其結(jié)構(gòu)通式為：

式中，R是或者或者或者或者或者或者端基為芳香環(huán)或脂肪環(huán)的結(jié)構(gòu)中的一種或多種。

2.一種如權(quán)利要求1所述的基于可逆負(fù)熱膨脹基元的超低熱膨脹系數(shù)苯并環(huán)丁烯樹脂的制備方法，其特征在于，具體步驟為：

(1)制備含有雙酰胺苯并環(huán)丁烯結(jié)構(gòu)單元的小分子前驅(qū)體，此前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)通式為：

式中，R是或者或者或者或者或者或者端基為芳香環(huán)或脂肪環(huán)的結(jié)構(gòu)；

采用酰氯和芳胺的親核取代反應(yīng)；具體流程為：

在干燥的圓底燒瓶中加入1當(dāng)量二元芳胺，用適量的二氯甲烷溶解；在充分?jǐn)嚢柘略偌尤?-5當(dāng)量苯并環(huán)丁烯酰氯，室溫攪拌14-28小時；反應(yīng)結(jié)束后，向體系中加水沉淀后抽濾，對濾餅多次洗滌，再用硅膠柱層析法純化，之后置于真空烘箱中干燥過夜，即得到前驅(qū)體粉末；

其中，所述二元芳胺通式為：

H₂N-R-NH₂

式中，R是或者或者或者或者或者或者端基為芳香環(huán)或脂肪環(huán)的結(jié)構(gòu)；

(2)制備苯并環(huán)丁烯樹脂，具體流程為：

將所述一種或多種前驅(qū)體充分溶解在良溶劑中，得到濃度為10-150mg/mL的溶液，將其涂布在潔凈的玻璃基板上并放置于熱臺上恒溫加熱至溶劑全部揮發(fā)；再將玻璃板轉(zhuǎn)移至管式爐中，在氮氣條件下程序性升溫固化，條件為：200℃-220℃，20-80分鐘；240-260℃，20-80分鐘；290-310℃，20-80分鐘；固化反應(yīng)完成后，將固化薄膜從玻璃片上剝離，即得到含二苯并八元環(huán)結(jié)構(gòu)單元的苯并環(huán)丁烯樹脂薄膜。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，通過改變前驅(qū)體主體結(jié)構(gòu)或者混合比例來改變固化樹脂薄膜中的分子結(jié)構(gòu)；最終得到的苯并環(huán)丁烯樹脂中可變單元(R基)類型或比例不同，其膨脹系數(shù)也不相同。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，苯并環(huán)丁烯樹脂在0-160℃的溫度范圍內(nèi)，其膨脹系數(shù)在0到50ppm/K的范圍內(nèi)可調(diào)。

5.如權(quán)利要求1所述的基于可逆負(fù)熱膨脹基元的超低熱膨脹系數(shù)苯并環(huán)丁烯樹脂直接作為低膨脹材料在制造精密器件中的應(yīng)用；或者通過與常規(guī)聚合物復(fù)合以降低其熱膨脹系數(shù)，用于復(fù)合材料的制備。