[發明專利]一種超低熱膨脹系數苯并環丁烯樹脂及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202210173087.7
• 申請日: 2022-02-24
• 公開（公告）號: CN114573795A
• 公開（公告）日: 2022-06-03
• 發明（設計）人: 汪長春;馮宇鏑;金科
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: C08G61/12
• 分類號: C08G61/12
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;陸尤

本發明屬于聚合物材料技術領域，具體為基于可逆負熱膨脹基元的超低熱膨脹系數苯并環丁烯樹脂及其制備方法和應用。本發明還涉及含雙酰胺苯并環丁烯的前驅體及其制備方法。本發明的苯并環丁烯樹脂由含雙酰胺苯并環丁烯的前驅體經高溫自交聯反應制備得到。基于聚合物中具有的獨特可逆負熱膨脹二苯并八元環結構單元的構象變化，進一步通過改變前驅體的主體結構來實現對苯并環丁烯樹脂熱膨脹系數的調控，熱膨脹系數在0到50ppm/K的范圍內可調。本發明的苯并環丁烯樹脂具有良好的耐熱性和耐化學性，力學性能優異，可直接或者通過復合其他材料用于精密器件的制造。

技術領域

本發明屬于聚合物材料技術領域，具體涉及一種超低熱膨脹系數苯并環丁烯樹脂及其制備方法和應用。

背景技術

自然界中的大多數材料具有“熱脹冷縮”型正熱膨脹的性質，不同的材料具有不同的熱膨脹系數值。在溫度循環中，不同材料間熱膨脹系數的不匹配會導致界面熱應力的產生和累積，進一步會造成疲勞、裂紋產生乃至整個器件劣化和失效。因此，不同材料熱膨脹系數的匹配對器件的精密度和使用耐久性至關重要，特別是對于工作溫度范圍寬的器件來說。然而，相比于無機材料或者金屬材料(如二氧化硅0.54ppm/K，銅箔17ppm/K)，聚合物往往具有更大的膨脹系數(50-300ppm/K)。因此，降低聚合物的熱膨脹系數，將進一步提高聚合物在特種復合材料和精密器件等領域的應用潛力。

當前，國內外構建可逆低膨脹或零膨脹聚合物材料的方法主要有兩種。其一是將常規聚合物與諸如二氧化硅等低膨脹材料或Zr₂WP₂O₁₂等熱收縮材料共混摻雜。雖然采用此種方法得到的聚合物材料表觀熱膨脹系數能夠降低，但是無機粒子的引入往往帶來新的界面熱膨脹系數不匹配問題；此外，聚合物和無機材料之間作用力往往較弱，對材料力學性能有很大影響。因此采用引入無機納米材料的方法往往難以達到理想的效果。

另一種方法即為構建具有負熱膨脹行為的聚合物本體材料。目前國內外關于可逆負熱膨脹聚合物報道相當罕見。我們已有研究結果表明，基于二苯并八元環結構單元在升降溫過程中優勢構象的可逆變化，含有該結構的聚芳酰胺展現出不同尋常的可逆熱收縮行為。利用這一特殊性質，通過構建含有苯并環丁烯結構的聚合物，再進一步高溫加熱即可形成二苯并八元環結構，利用其熱收縮機理可使聚合物熱膨脹系數大大降低(Nat.Chem.2013,5,1035)。進一步通過調節預聚物中苯并環丁烯結構單元含量，可使材料熱膨脹系數在-17.7到15.7ppm/K之間可調，其中還包括-1.3ppm/K的近零膨脹(Macromolecules.2018,51,8477)。然而，該聚合物中關鍵單體(3,6-二酰氯苯并環丁烯)的合成路線涉及多步復雜化學反應，復合產率較低，目前還無商業化產品；此外，采用縮合聚合法制備的聚芳酰胺對單體純度要求很高，導致單體純化工藝流程復雜性高；另外，該聚合物的后交聯還涉及到長時間的高溫反應(300℃，20小時)，進一步限制了該材料的廣泛應用。上述的三個缺點大大提高了該低膨脹聚合物材料的生產成本，嚴重限制了其在工業生產中的進一步應用。因此，當前迫切需要一種成本低廉，生產簡單的本征低膨脹或零膨脹的聚合物材料，以滿足精密儀器對材料尺寸穩定性的嚴苛要求。

發明內容

針對現有技術不足，本發明提供一種成本低廉、工藝簡單、加工性能優異的基于可逆負熱膨脹基元的超低熱膨脹系數苯并環丁烯樹脂及其制備方法和應用。

本發明通過改變前驅體主體結構或者混合比例，所得苯并環丁烯樹脂膨脹系數在0到50ppm/K的范圍內可調。此外，所述苯并環丁烯樹脂前驅體的合成僅涉及到商品化原料、僅需一步化學反應、生產流程簡單，且加工性能優異，固化工藝簡單、節能環保。得益于固化材料中二苯并八元環結構的可逆熱收縮性質，該樹脂具有超低的熱膨脹系數。此外，該聚合物還具有優異的耐熱性、耐化學性和力學強度，綜合性能優良，具有廣闊的應用前景。

本發明提供的基于可逆負熱膨脹基元的超低熱膨脹系數苯并環丁烯樹脂，是含有二苯并八元環結構單元且綜合性能優良的可逆熱收縮/超低膨脹苯并環丁烯樹脂，其結構通式為：