[發(fā)明專利]一種用于連續(xù)流合成芳綸二元胺單體的催化劑及其制備方法與應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202210163510.5
• 申請日: 2022-02-22
• 公開（公告）號: CN114522721B
• 公開（公告）日: 2023-03-17
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 葉鋼;楊健翔;賈建峰
• 申請（專利權(quán)）人: 清華大學(xué)
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;B01J31/04;B01J37/02;B01J37/16;B01J37/08;B01J37/18;B82Y30/00;B82Y40/00;C07C211/51;C07C209/36;C07D235/14
• 代理公司: 北京路浩知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11002
• 代理人: 孫怡

本發(fā)明涉及胺類化合物合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及幾種用于芳綸聚合生產(chǎn)的二元胺化合物單體的連續(xù)流催化加氫合成的催化劑及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明提供的負載型貴金屬催化劑，包括載體多孔材料及負載于多孔材料表面及孔道內(nèi)部的貴金屬；其中在多孔材料的表面和孔道內(nèi)部形成均勻的多酚涂層。本發(fā)明利用多酚的強還原性實現(xiàn)貴金屬在多孔材料表面和孔道內(nèi)部的原位還原，使所得負載型貴金屬催化劑具有更高的催化活性，進而可保障反應(yīng)底物的高效轉(zhuǎn)化，并避免強酸性反應(yīng)介質(zhì)的引入，合成條件相對更溫和；同時具有更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，不易失活，重復(fù)使用率高，進而能夠保障連續(xù)流催化加氫反應(yīng)的長時間運行。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及胺類化合物合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及幾種用于芳綸聚合生產(chǎn)的二元胺化合物單體的連續(xù)流催化加氫合成的催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)

芳香族聚酰胺纖維簡稱芳綸纖維，是由芳香族二元胺和芳香族二羧酸或芳香族氨基苯甲酸經(jīng)縮聚反應(yīng)合成聚酰胺樹脂，然后通過紡絲得到的特種高分子材料。芳綸纖維具有高韌性、高模量、耐高溫、絕緣性和阻燃性等諸多優(yōu)異的性能，因此在航空航天、國防軍工、電子通訊、交通運輸、建筑材料、防護用品和體育器材等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價值。

目前商業(yè)化的典型芳綸產(chǎn)品包括對位芳綸纖維(PPTA)和間位芳綸纖維(PMIA)。前者是由對苯二甲酰氯和對苯二胺縮聚反應(yīng)合成，而后者是由間苯二甲酰氯和間苯二胺縮聚反應(yīng)合成。

同時，近年來發(fā)展起來的芳綸Ⅲ(簡稱F3纖維)纖維是主鏈由芳綸和雜環(huán)組成的一類高分子聚合物纖維，全稱雜環(huán)芳香族聚酰胺纖維，又稱“雜環(huán)芳綸”，被工程界譽為“超級纖維”。芳綸Ⅲ纖維由對苯二胺、對苯二甲酰氯、含有雜環(huán)結(jié)構(gòu)的二胺等三種單體在低溫環(huán)境中進行共縮聚反應(yīng)，并經(jīng)濕法紡絲技術(shù)制得。

合成上述對位芳綸、間位芳綸和雜環(huán)芳綸的三種芳綸的二元胺單體對苯二胺單體(1)、間苯二胺單體(2)、含有雜環(huán)結(jié)構(gòu)的二胺單體(3)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式分別如下所示，其通常是由相應(yīng)的二硝基取代衍生物通過加氫還原反應(yīng)合成。

目前合成這幾類芳綸二元胺單體主要是在間歇反應(yīng)釜中進行，總體上講，其合成過程中主要存在以下幾個問題：1)由于催化劑活性有限，反應(yīng)涉及的壓力和溫度條件要求相對較高，且加氫效率亟待提高；2)催化劑需要每批次反應(yīng)后進行分離、再生，因此催化劑成本在產(chǎn)品成本中占比很高，從而也推高了最終芳綸纖維的價格；3)特別是對于用于合成雜環(huán)芳綸的含有雜環(huán)結(jié)構(gòu)的二胺單體(3)的合成，需要在強酸性催化加氫體系中進行，反應(yīng)條件相當苛刻，催化劑壽命更短，且對反應(yīng)釜設(shè)備材質(zhì)的要求也極高。

鑒于此，特提出本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明為了彌補現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種新型結(jié)構(gòu)的負載型貴金屬催化劑，其具有更高的催化活性，用于連續(xù)流合成芳綸二元胺單體的反應(yīng)中，不僅可顯著提高催化加氫反應(yīng)的效率，避免強酸等苛刻介質(zhì)引入的同時，保證反應(yīng)底物的100％轉(zhuǎn)化，而且還有效降低催化反應(yīng)所需的氫氣壓力、溫度以及縮短反應(yīng)時間；同時其還具有更長的使用壽命，顯著降低催化劑成本。

為了達到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

第一方面，本發(fā)明提供的負載型貴金屬催化劑，包括載體多孔材料及負載于多孔材料表面及孔道內(nèi)部的貴金屬；其中在多孔材料的表面和孔道內(nèi)部形成均勻的多酚涂層。

如背景技術(shù)所述，現(xiàn)有二元胺單體的合成反應(yīng)所用的負載型貴金屬催化劑活性有限、壽命相對較短。本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)，造成這一問題的主要原因是現(xiàn)有使用的負載型貴金屬催化劑產(chǎn)品存在貴金屬粒徑尺寸相對較大、粒徑分布相對不均勻，因而催化活性相對較低；同時，現(xiàn)有催化劑是貴金屬直接負載于載體材料表面，結(jié)合強度有限，重復(fù)使用過程中因部分氧化或脫落容易造成催化劑活性下降，重復(fù)使用次數(shù)較少。