[發(fā)明專利]一種由環(huán)己酮制備ε-己內(nèi)酯的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202210136059.8
• 申請(qǐng)日: 2022-02-15
• 公開（公告）號(hào): CN114438522B
• 公開（公告）日: 2023-05-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 林龍;黃真真;翟文超;張濤;張永振;黎源
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司
• 主分類號(hào): C25B3/05
• 分類號(hào): C25B3/05;C25B3/07;C25B3/23
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• 代理人: 暫無信息

本發(fā)明提供一種由環(huán)己酮制備ε?己內(nèi)酯的方法，以環(huán)己酮溶液為原料，將其加入到含有催化劑a和催化劑b的過氧乙酸溶液中，通過電解氧化反應(yīng)得到ε?己內(nèi)酯。本發(fā)明的電催化氧化環(huán)己酮制備ε?己內(nèi)酯的方法，填補(bǔ)了電催化氧化技術(shù)在過氧酸氧化法制備ε?己內(nèi)酯方面的空白，該方法反應(yīng)條件溫和，環(huán)境友好。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及電化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及由環(huán)己酮為原料采用電化學(xué)法制備ε-己內(nèi)酯的方法。

背景技術(shù)

ε-己內(nèi)酯是生物可降解材料聚己內(nèi)酯的合成單體，也是高分子材料開發(fā)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。然而，我國(guó)長(zhǎng)期在ε-己內(nèi)酯工業(yè)化生產(chǎn)方面處于相對(duì)落后的局面，主要依賴進(jìn)口，價(jià)格高，而且供應(yīng)不穩(wěn)定，這在很大程度上也制約了下游產(chǎn)品的開發(fā)與推廣。

ε-己內(nèi)酯的生產(chǎn)技術(shù)目前被國(guó)外少數(shù)幾家企業(yè)所壟斷，如日本大賽璐(DAICEL)株式會(huì)社和美國(guó)英杰維特(Ingevity)公司等，而國(guó)內(nèi)僅有一家ε-己內(nèi)酯的工業(yè)生產(chǎn)裝置。

ε-己內(nèi)酯的合成工藝分為環(huán)己酮和非環(huán)己酮路線。環(huán)己酮路線又分為過氧酸氧化法、雙氧水氧化法和O₂/空氣氧化法等。李韶峰等的文獻(xiàn)公開了過氧酸氧化法是目前為止被大量采用的工業(yè)化制ε-己內(nèi)酯的方法，其余方法都尚處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段，有待進(jìn)一步探索[過氧乙酸合成及其在ε-己內(nèi)酯制備中的應(yīng)用[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2016，14(1):36-54.]。

對(duì)于過氧酸氧化法的研究已有很多報(bào)道。如：1967年，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司采用過氧乙酸氧化環(huán)己酮合成ε-己內(nèi)酯；2005年，日本大賽璐采用過氧乙酸氧化路線實(shí)現(xiàn)了ε-己內(nèi)酯的工業(yè)化生產(chǎn)；嚴(yán)生虎[微通道中環(huán)己酮氧化合成ε-己內(nèi)酯的連續(xù)流工藝[J].化工進(jìn)展，2014，33(11):3061-3066.]報(bào)道了采用微通道反應(yīng)設(shè)備合成實(shí)現(xiàn)過氧乙酸氧化環(huán)己酮得到ε-己內(nèi)酯，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率達(dá)96.2％，ε-己內(nèi)酯的收率可達(dá)80.9％。如何進(jìn)一步提高原料轉(zhuǎn)化率和ε-己內(nèi)酯的收率，使得原料利用率得以提升，從而降低生產(chǎn)成本，這對(duì)使生產(chǎn)工藝更具競(jìng)爭(zhēng)力至關(guān)重要。

因此，亟需開發(fā)一種新的環(huán)己酮制備ε-己內(nèi)酯的方法，進(jìn)一步提高原料轉(zhuǎn)化率和ε-己內(nèi)酯的收率。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提出了一種以環(huán)己酮為原料制備ε-己內(nèi)酯的方法，以環(huán)己酮溶液為原料，將其加入含有催化劑a和催化劑b的過氧乙酸溶液中，通過電解氧化反應(yīng)合成得到ε-己內(nèi)酯，該方法反應(yīng)條件溫和，環(huán)境友好。

為達(dá)到以上發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種由環(huán)己酮制備ε-己內(nèi)酯的方法，以環(huán)己酮溶液為原料，將其加入到含有催化劑a和催化劑b的過氧乙酸溶液中，通過電解氧化反應(yīng)得到ε-己內(nèi)酯；所述催化劑a為鉛、銀或銅的乙酸鹽，所述催化劑b為金屬氯化物。

在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述環(huán)己酮溶液為環(huán)己酮和溶劑組成的溶液；優(yōu)選地，所述環(huán)己酮溶液的質(zhì)量濃度為30～100wt％，優(yōu)選為47.5～82.5wt％。

在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述溶劑選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯中的一種或多種。

在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述過氧乙酸溶液的質(zhì)量濃度為8～20wt％，其中過氧化氫含量＜0.1wt％，其余組成為乙酸乙酯和乙酸，其中，乙酸乙酯或乙酸的含量各自獨(dú)立地為0～92wt％，且乙酸乙酯和乙酸的總含量為80％～92wt％。

在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述催化劑a選自四乙酸鉛、乙酸銀、乙酸銅中的一種或多種，優(yōu)選為乙酸銀、乙酸銅。

在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述催化劑b選自氯化鋰、氯化鈷、氯化鋅、氯化鐵中的一種或多種，優(yōu)選為氯化鋰、氯化鈷。

在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述催化劑a與過氧乙酸溶液的質(zhì)量比為1：1200～1：200；優(yōu)選為1：950～1：450。