[發明專利]富缺陷Mn-Co金屬氧化物催化劑的制備方法

在審

• 申請號: 202210112488.1
• 申請日: 2022-01-29
• 公開（公告）號: CN114425365A
• 公開（公告）日: 2022-05-03
• 發明（設計）人: 李傳強;劉項;王浩博;彭濤;柴倩倩;李世民;郭強
• 申請（專利權）人: 重慶交通大學
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889;B01J37/08;B01J35/10;C01G51/04;B01D53/86;B01D53/72;B01D53/44
• 代理公司: 北京海虹嘉誠知識產權代理有限公司 11129
• 代理人: 呂小琴

本發明公開了一種富缺陷Mn?Co金屬氧化物催化劑的制備方法，包括以下步驟：在高能球磨的條件下合成出具有配位缺陷的Mn/Co雙金屬MOFs前驅體，然后通過煅燒制得富缺陷Mn?Co金屬氧化物；借助MOFs作為催化劑前驅體可抑制金屬離子團聚的特點，以及機械化學法構造材料缺陷的思路，采用高能球磨制備的Mn/Co雙金屬MOFs前驅體，在空氣中煅燒形成富缺陷Mn?Co金屬氧化物催化劑，具有大量配位缺陷的MOFs具有短程有序而長程無序的特殊結構，滿足了金屬離子分散性的同時細化了晶粒，為制備富缺陷Mn?Co金屬氧化物提供了可行性，所制得催化劑最高比表面積可達85.8m²/g，表面缺陷氧的比例約占氧物種的60％。

技術領域

本發明涉及無機納米催化材料領域，具體涉及一種富缺陷Mn-Co金屬氧化物催化劑的制備方法。

背景技術

揮發性有機化合物(Volatile organic compounds,VOCs)已成為空氣污染物的主要成分之一，對生態環境和人體健康造成了嚴重的危害。考慮到節能和環境友好性，低溫氧化輕質烷烴催化劑及過程開發是工業催化的研究熱點之一。由于貴金屬催化劑價格高昂，限制了其商業應用，而在金屬氧化物催化劑中，具有尖晶石結構的Mn-Co氧化物是活化并裂解C-C鍵、C-H鍵的最有效活性物種之一，在VOCs催化消除方面具有很大的應用潛力。然而，不同的制備方法及合成后修飾都會對催化劑的比表面積、形貌、缺陷密度等產生影響，進而決定了催化劑的活性。近年來，缺陷工程理論已成功地應用于催化領域。如熱處理控制晶粒尺寸，刻蝕，原子摻雜，高能球磨等方法通過構造缺陷來提升催化劑的性能。最近研究發現，非晶的無序結構使大量活性位點暴露于表面，甚至可將反應拓展至催化劑體積內部，極大地提高了催化活性。因此，增加催化劑單位面積的缺陷密度已成為了提升催化性能的新突破口。機械化學法合成催化劑因其工藝簡單，可制備非晶或納米級顆粒，利于制造缺陷和孔結構而逐漸被重視起來。然而，具有高表面能的小尺寸顆粒在熱處理過程中會不可避免的地發生硬團聚現象，這反而不利于活性位點的暴露。

發明內容

有鑒于此，本發明的目的在于提供一種富缺陷Mn-Co金屬氧化物催化劑的制備方法，借助MOFs作為催化劑前驅體可抑制金屬離子團聚的特點，以及機械化學法構造材料缺陷的思路，采用高能球磨制備的Mn/Co雙金屬MOFs前驅體，在空氣中煅燒形成富缺陷Mn-Co金屬氧化物催化劑。

本發明的富缺陷Mn-Co金屬氧化物催化劑的制備方法，包括以下步驟：在高能球磨的條件下合成出具有配位缺陷的Mn/Co雙金屬MOFs前驅體，然后通過煅燒制得富缺陷Mn-Co金屬氧化物；

進一步，包括以下步驟：

a.將1,3,5-苯三甲酸、含鈷和錳的硝酸鹽、甲酸、N,N-二甲基甲酰胺混合后進行去質化處理，然后進行球磨處理；

b.球磨處理后離心清洗并過濾，將所得固體粉末經干燥得到紫紅色固體粉末MC-BTC，然后在馬弗爐中煅燒得到目標Mn-Co金屬氧化物催化劑；

進一步，步驟a中，所述含鈷和錳的硝酸鹽為Mn(NO₃)₂·4H₂O和Co(NO₃)₂·6H₂O，按摩爾比Mn(NO₃)₂·4H₂O：Co(NO₃)₂·6H₂O＝1:4～4:1；

進一步，步驟a中，先將1,3,5-苯三甲酸和含鈷和錳的硝酸鹽混合置于球磨罐中，然后將甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺并加入到球磨罐中，最后加入三乙胺；

進一步，步驟b中，球磨處理后用N,N-二甲基甲酰胺和無水乙醇將產物離心清洗后過濾，球磨時間為25-35min；