[發明專利]硝酸磷肥工藝冷凍酸解液深度除鈣副產α高強石膏的方法

在審

• 申請號: 202210108366.5
• 申請日: 2022-01-28
• 公開（公告）號: CN114275803A
• 公開（公告）日: 2022-04-05
• 發明（設計）人: 曹建新;楊林;葉文財;李玉錄
• 申請（專利權）人: 貴州大學
• 主分類號: C01F11/46
• 分類號: C01F11/46;C04B11/00;C04B11/032;C05B11/06;C05C5/04
• 代理公司: 北京聯創佳為專利事務所(普通合伙) 11362
• 代理人: 韓煒

本發明公開了一種硝酸磷肥工藝冷凍酸解液深度除鈣副產α高強石膏的方法。將硝酸分解磷礦冷凍分離硝酸鈣后的冷凍酸解液用液氨或氣氨進行氨中和，獲得中和酸解液。將硫酸銨溶液與中和酸解液分別加熱至設定溫度后混合并恒溫反應，過濾、洗滌；或者，先將硫酸銨溶液與中和酸解液于常溫下或分別加熱至設定溫度并恒溫反應，然后升溫至設定溫度并恒溫反應至設定時間，過濾、洗滌。濾液為深度除鈣酸解液，濾渣經干燥即得α高強石膏。本發明工藝不用稀釋中和酸解液，也不需另外添加磷酸，直接對冷凍酸解液進行氨中和并加入硫酸銨溶液后控溫結晶，即可實現冷凍酸解液深度脫鈣副產α高強石膏的目的。深度除鈣酸解液P₂O₅含量高、工藝簡單且成本低。

技術領域

本發明涉及一種磷礦酸解液除鈣技術領域，特別是一種硝酸磷肥工藝冷凍酸解液深度除鈣副產α高強石膏的方法。

背景技術

α型高強石膏的礦物組成是α型半水石膏。不同結晶形態的α型半水石膏具有不同的膠凝強度，其中針狀α型半水石膏強度最低，甚至還不如鱗片狀β型半水石膏的強度。短柱狀α型半水石膏在標準稠度下具有水膏比小，凝結時間短，抗折抗壓強度大的特點，廣泛應用于石膏陶瓷模具、精密鑄造，建筑裝飾材料等領域。因此，生產出短柱狀α型半水石膏是石膏制品具有高強度的關鍵。

濕法生產磷酸，可用硫酸或硝酸分解磷礦。不論用硫酸還是硝酸分解磷礦，能否經濟且環境友好地從酸溶液中分離鈣，是生產濕法磷酸及其下游產品的關鍵。

硫酸法磷酸工藝已成為一個完整的現代化磷酸工業生產體系。其明顯的特點之一是酸解過程直接生成硫酸鈣沉淀，液固相分離易于實現，使磷酸的生產方法大為簡化。但硫酸僅用于分解磷礦，進而生產氮磷復合肥料時，還需要另外引入氨，肥料通常只含有銨態氮，而生成的硫酸鈣是廢渣。

用硝酸處理磷礦時，硝酸不僅用于分解磷礦，還使復合肥料含有更易于植物吸收的硝態氮，而酸解液的除鈣方法有多種，其中，比較行之有效且工業化的有冷凍法和硫酸鹽法。受經濟可行性的限制，冷凍法除鈣的除鈣率只能控制在70-80％，酸溶液中的鈣離子會在中和過程中生成大量枸溶性或不溶性磷酸鈣鹽或復鹽，降低磷利用率，難以生產精細磷酸鹽和高水溶性磷肥等產品；硫酸鹽法除鈣率高，有利于提高硝酸磷肥產品水溶率，母液能用于生產磷銨和其它磷酸鹽產品，但生成的硫酸鈣仍然可能成為廢渣。

用硝酸分解磷礦生產復合肥的技術主要是冷凍法。我國使用冷凍法工藝生產硝基復合肥企業有天脊煤化工集團股份有限公司(原山西化肥廠)，是從挪威引進的NorskHydro冷凍法硝酸磷肥裝置。該裝置使用國內中低品位磷礦生產硝酸磷肥，工藝上存在很多技術問題。貴州芭田生態工程股份有限公司通過技術攻關，在2015年成功完成了國內首套年產30萬噸國產化冷凍法硝酸磷肥裝置試車投產，副產的硝酸鈣主要用于生產硝酸銨鈣肥料。但是其冷凍除鈣率在70-80％，脫鈣母液不能生產精細磷酸鹽和高水溶性磷肥產品。

申請人在2020年申請了中國專利《一種硝酸分解磷礦酸解液除鈣副產α高強石膏的方法》(申請號：202010319296.9)，該方法為一種硝酸分解磷礦酸解液除鈣副產α高強石膏的方法，其步驟如下：利用硝酸分解磷礦后，將酸不溶物濾除，首先對酸解液進行部分中和，調控酸解液中鈣離子濃度后，將酸解液添加到盛有外加磷酸和硫酸銨的混合溶液的結晶槽中，控制反應溫度為50-70℃、反應時間為0.5-2小時先生成二水石膏，然后將反應料漿流入轉晶槽中，升溫至95-110℃并反應一段時間后，副產出α型高強石膏產品。該工藝能夠有效除去鈣離子，但申請人在后續研究中發現，該方法由于采用冷凍除鈣前酸解液除鈣的方法，①含鈣量高，溶液體系過飽和度過大，會導致形成晶核過多，晶體細小，石膏強度低，故需稀釋酸解液以調控鈣離子濃度；②而稀釋酸解液導致P₂O₅含量過低達不到轉晶條件，故需在酸溶液體系中添加磷酸；③同時，稀釋酸解液還會使得到的除鈣酸解液P₂O₅含量降低較多；故而工藝過程和條件控制復雜，成本高。

發明內容