[發明專利]一種具有光催化性能的銥配合物、其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202210087027.3
• 申請日: 2022-01-25
• 公開（公告）號: CN114478649A
• 公開（公告）日: 2022-05-13
• 發明（設計）人: 馬青;余曉洪;郝同川;吳文迪;潘杰峰
• 申請（專利權）人: 聯碳新材料技術（杭州）有限公司;浙江工業大學
• 主分類號: C07F15/00
• 分類號: C07F15/00;B01J31/22;B01J35/00;C07D207/08;C07D307/12
• 代理公司: 杭州浙科專利事務所(普通合伙) 33213
• 代理人: 龔如朝

本發明公開了一種具有光催化性能的銥配合物、其制備方法和應用，所述銥配合物的分子式為C₃₈H₃₀F₁₂IrN₄P，銥配合物光催化劑的制備是以2?溴?4?甲基吡啶和4?甲基苯硼酸反應形成的中間體I為配體，然后與銥化合物配位反應形成中間體II，之后再與4,4′?二(三氟甲基)?2,2′?聯吡啶或5,5′?二(三氟甲基)?2,2′?聯吡啶反應得到中間體III，最后使用六氟磷酸銨水溶液將中間體III中的氯替換成PF₆，即制備完成。本發明的光催化劑應用于以四氫呋喃或N?Boc吡咯烷為底物的烷基化反應中，在外加藍色光光源、弱有機堿存在條件下即能在加熱條件下進行良好的烷基化反應，本發明的金屬銥配合物的光催化效率較高，加成產物收率能夠高達70％左右，是一種值得推廣的優異的光催化劑。

技術領域

本發明屬于過渡金屬配合物的合成及應用技術領域，特別涉及一種具有光催化性能的銥配合物、其制備方法和應用。

背景技術

由于可見光資源豐富、可再生、反應條件溫和、效率高，可見光光氧化還原催化在許多方面都比傳統的合成方法具有巨大的優勢。可見光催化的概念的提出已有100多年，其中，以光催化a-烷基化反應為代表的光催化反應，在近年來引起人們的極大興趣并得到了快速發展，可見光催化已經發展成為有機合成中一個關鍵性技術。

以銥類配合物為代表的光催化劑具有優異催化性能受到人們的廣泛關注。已經有相關的過渡金屬與含氟類配體形成的光催化劑應用于乙烯類化合物的烷基化反應，可以得到優于其他光催化劑的結果(Wan-Fa Tian,et al.,Adv.Synth.Catal.2020,362,1–8；ChoiGJ,et al.,Nature 2016,539,268-271；Hongqiang Ye,et al.,Tetrahedron Letters2018,59,2046-2049.)。然而，相關的銥類配合物品種比較單一，性能也不是很優異，而且每一種催化劑只能針對一種或者幾種相關化合物進行催化烷基化加成。如杜邦研究團隊在少量三氟甲磺酸化銀的催化下，合成有機金屬銥類配合物(Grushin V.V.,et al.,Chem.Commun.,2001,1494-1495)，但是該方法合成的銥類配合物只能是配體相同的，且因為配體同時作為反應原料和溶劑，成本很高，不利于推廣。因此開發新型的銥類配合物催化劑實現多種乙烯類化合物的烷基化反應具有非常高的應用價值。

發明內容

針對現有技術存在的上述技術問題，本發明的目的在于提供一種具有光催化性能的銥配合物、其制備方法和應用。

一種具有光催化性能的銥配合物，所述銥配合物的分子式為C₃₈H₃₀F₁₂IrN₄P，如結構式如式IV所示：

式IV中，R₁和R₂分別為H和CF₃，或者R₁和R₂分別為CF₃和H。

所述的一種具有光催化性能的銥類配合物光催化劑的制備方法，其特征在于是以2-溴-4-甲基吡啶和4-甲基苯硼酸形成的中間體I為配體，與銥化合物配位反應形成中間體II，然后再與4,4′-二(三氟甲基)-2,2′-聯吡啶或5,5′-二(三氟甲基)-2,2′-聯吡啶反應而制得；具體制備方法包括以下步驟：

1)惰性氣體保護下，在碳酸鈉、2-溴-4-甲基吡啶、4-甲基苯硼酸和鈀催化劑的混合物中加入有機溶劑A和水，加熱攪拌回流反應，反應結束后將反應液冷卻，減壓蒸餾去除溶劑，加入水和甲基叔丁基醚分液萃取，有機相再依次經飽和食鹽水洗滌、去離子水洗滌、無水硫酸鈉干燥、過濾，減壓蒸餾去除溶劑得到反應中間體I；