[發(fā)明專利]一種LNM@LRNMC復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202210084530.3
• 申請(qǐng)日: 2022-01-22
• 公開（公告）號(hào): CN114772655A
• 公開（公告）日: 2022-07-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 金輝樂(lè);李俊;陶琪琪;王舜;陳錫安;張禮杰
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 溫州大學(xué)新材料與產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院
• 主分類號(hào): C01G53/00
• 分類號(hào): C01G53/00;H01M4/525;H01M4/505;H01M10/0525
• 代理公司: 北京盛凡佳華專利代理事務(wù)所(普通合伙) 11947
• 代理人: 金福坤

本發(fā)明公開一種LNM@LRNMC復(fù)合材料的制備方法，所述方法包括如下步驟：S1：將MnC₄H₆O₄·4H₂O和NiC₄H₆O₄·4H₂O溶解，加表面活性劑，調(diào)pH后在反應(yīng)釜中反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物清洗，烘干得到Ni_0.9Mn_0.1(OH)₂，加LiOH充分研磨，煅燒得LNM。S2：將氧化鋯球磨珠、LRNMC、無(wú)水正己烷混合后球磨，烘干得LRNMC微粒；S3：將步驟S2得到的LRNMC加入到試劑瓶中，加入無(wú)水正己烷，并將試劑瓶真空封裝，超聲。超聲完加入LNM材料，攪拌，烘干后煅燒，冷卻后得到LNM@LRNMC材料。所述制備方法是通過(guò)水熱法制備LNM，進(jìn)一步利用LRNMC進(jìn)行固相包覆，得到具有優(yōu)良電化學(xué)性能的LNM@LRNMC材料，不僅方法簡(jiǎn)單，還能夠批量生產(chǎn)。因此，是一個(gè)非常具有潛力的改善富鎳材料的方法，適用于電池領(lǐng)域，有希望成為正極電池材料的普適策略。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)功能材料和電化學(xué)能源技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種LNM@LRNMC的制備 方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)

為了緩解能源短缺造成的嚴(yán)重問(wèn)題，開發(fā)新型清潔能源存儲(chǔ)系統(tǒng)迫在眉睫。目前，發(fā)展 電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力汽車已成為解決全球化石能源短缺問(wèn)題最有前景的策略之一。由于鋰金 屬的相對(duì)原子質(zhì)量較小，質(zhì)量較輕，加上具有較高的理論能量密度，沒(méi)有傳統(tǒng)的鉛蓄電池等 質(zhì)量重、有記憶效應(yīng)的缺點(diǎn)，使得鋰離子電池有潛力成為長(zhǎng)里程電動(dòng)汽車的動(dòng)力源。

因此，探究出具有高能量密度和安全的鋰離子電池(LIBs)成為一種有前景的解決能源短 缺問(wèn)題的方案。目前，由于能源資源短缺，三元材料中Co含量稀缺，使得人們不得不尋找 性價(jià)比高、能量密度高的新材料。其中，富鎳材料是一個(gè)非常不錯(cuò)的選擇。雖然目前商業(yè)上 已經(jīng)有制備工藝較為成熟的富鎳材料，如LNMC622，LNMC532，LNMC111等，但是這些富鎳材料無(wú)一例外都有幾個(gè)相同點(diǎn)：含有Co元素、Ni元素總體含量仍舊不高。為了降低正極材料的成本，提高材料的能量密度，使其能夠滿足現(xiàn)代工業(yè)化的需要，制備出Ni含量高， Co含量低，甚至是無(wú)Co的富鎳材料迫在眉睫。然而，由于Co在LNMC材料中承擔(dān)的是抑 制材料相變、減少陽(yáng)離子混排的作用，如果Co含量較低，材料的穩(wěn)定性將會(huì)大打折扣，循 環(huán)測(cè)試中材料的容量衰減的情況也會(huì)變得比較嚴(yán)重。因此，在降低Co含量的同時(shí)，也應(yīng)該 找到一個(gè)能夠穩(wěn)定富鎳的好方法。

除了以上幾種常見的生產(chǎn)方法外，人們還采用水熱法、微波輔助合成等方法合成富鎳得 層狀材料。然而，這些方法一般只用于實(shí)驗(yàn)室研究，還沒(méi)有應(yīng)用到商業(yè)生產(chǎn)。上述常見的生 產(chǎn)富鎳材料的方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。很明顯，固相法是目前工業(yè)上生產(chǎn)富鎳材料最成熟的方法， 因?yàn)樗闹苽浞椒ㄗ詈?jiǎn)單，成本低，方便批量生產(chǎn)。但其存在的問(wèn)題也非常明顯：振動(dòng)密度 低、材料均勻性低、性能差、難以修改。使用共沉淀法可以獲得振動(dòng)密度高、相對(duì)均勻、性 能優(yōu)良的材料。同時(shí)，共沉淀法收率大，能滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要。因此，雖然共沉淀法比固 相法成本要高，但總體而言，共沉淀法具有更好的發(fā)展前景，是未來(lái)生產(chǎn)富鎳材料最有前途 的制備方法。

使用LRNMC材料對(duì)商業(yè)LNMC622富鎳材料進(jìn)行包覆，取得了不錯(cuò)的效果，材料的性能提升的十分明顯，這為后續(xù)研究提高富鎳材料的性能提供了不錯(cuò)的新思路。同時(shí)由于其方 法十分簡(jiǎn)單，能夠批量生產(chǎn)，也能夠滿足工業(yè)化的需要，因此是一個(gè)十分具有潛力的改善富 鎳材料的方法。本發(fā)明提出了使用水熱法制備不含Co的富鎳材料前驅(qū)體Ni_0.9Mn_0.1(OH)₂，并 繼續(xù)使用LRNMC材料對(duì)其進(jìn)行包覆，研究該固相包覆法對(duì)無(wú)鈷的富鎳材料是否仍具有普適 性。

LNM作為一類富鎳無(wú)鈷材料，其本身的容量較高，但是穩(wěn)定性極差。利用這種方法包覆， 可以抑制LNM材料在循環(huán)過(guò)程中的陽(yáng)離子混排和表面重構(gòu)等影響性能的消極變化，使LNM 的穩(wěn)定性很好的提高。除此之外，LRNMC包覆層也可以很好的抑制LNM和電解液發(fā)生的副 反應(yīng)，有效的緩解了材料的容量損失。