[發明專利]一種手性雙膦配體及其銠配合物和制備方法及其應用

在審

• 申請號: 202210080600.8
• 申請日: 2022-01-24
• 公開（公告）號: CN114426560A
• 公開（公告）日: 2022-05-03
• 發明（設計）人: 朱守非;史文彬;張艷東
• 申請（專利權）人: 南開滄州渤海新區綠色化工研究有限公司
• 主分類號: C07F9/50
• 分類號: C07F9/50;C07F15/00;B01J31/24;C07C231/12;C07C233/47
• 代理公司: 天津盛理知識產權代理有限公司 12209
• 代理人: 陳娟

1.一種手性雙膦配體，其具有如下式I的結構式：

其中：R¹為烷基；R²為芳基或取代芳基。

2.根據權利要求1所述的手性雙膦配體，其特征在于：所述的R¹為具有1～24個碳原子的直鏈或支鏈的烷基。

3.根據權利要求2所述的手性雙膦配體，其特征在于：所述的R¹為具有1～7個碳原子的直鏈或支鏈的烷基。

4.根據權利要求3所述的手性雙膦配體，其特征在于：所述的R¹為甲基、乙基或芐基。

5.根據權利要求1所述的手性雙膦配體，其特征在于：所述的R²為具有6～24個碳原子的芳基或取代芳基；所述的R²為具有2～5位單取代或多取代的苯基。

6.根據權利要求5所述的手性雙膦配體，其特征在于：所述的R²為4-甲氧基苯基、3，5-二甲基苯基或3，5-二叔丁基苯基。

7.根據權利要求1所述的手性雙膦配體，其特征在于：所述的R¹為甲基、乙基或芐基，R²為4-甲氧基苯基、3，5-二甲基苯基或3，5-二叔丁基苯基。

8.一種權利要求1～7任一權利要求所述的手性雙膦配體的制備方法，其特征在于：步驟如下：

(1)在溶劑中，-35℃下，(S)-1-苯基乙胺在正丁基鋰、三甲基氯硅烷條件下發生鄰位鋰化，之后與二取代氯化磷反應，制備得到鄰位膦取代的中間體II，其反應式為：

(2)在溶劑中，0-60℃下，化合物II和醛、硼氫化鈉發生還原胺化，制備得到仲胺中間體III，其反應式為：

(3)在溶劑中，0-120℃下，以三乙胺為堿，將化合物III與二苯基氯化磷反應，制備得到手性雙膦配體I，其反應式為：

9.一種包含權利要求1～7任一權利要求所述的手性雙膦配體的手性雙膦配體銠配合物，其具有如下式IV的結構式：

X^-為：氯離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子、六氟銻酸根離子、三氟甲磺酸根離子、四(3,5-二三氟甲基苯基)硼陰離子。

10.一種權利要求9所述的手性雙膦配體銠絡合物的制備方法，其特征在于：

如X^-為氯離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子、六氟銻酸根離子或三氟甲磺酸根離子，制備方法是：在溶劑中，20-30℃下，手性雙膦配體與銠鹽、相應陰離子的銀鹽絡合2-4小時，制備得到含有不同陰離子的手性雙膦配體銠配合物，其反應式為：

如X^-為四(3,5-二三氟甲基苯基)硼陰離子，制備方法是：在溶劑中，20-30℃下，手性雙膦配體、相應銠鹽及NaBAr_F絡合2-4小時，制備得到含有BAr_F-陰離子的手性雙膦配體銠絡合物，其反應式為：

其中：Y為1,5-環辛二烯；

所述溶劑均為：二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、乙醚、四氫呋喃、1,4-二氧六環、甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或兩種以上的混合物。