[發明專利]一種高容量高首效硅氧負極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 202210079532.3
• 申請日: 2022-01-24
• 公開（公告）號: CN114388770B
• 公開（公告）日: 2023-05-12
• 發明（設計）人: 杜寧;王振;張瑞;劉聰
• 申請（專利權）人: 浙江鋰宸新材料科技有限公司
• 主分類號: H01M4/48
• 分類號: H01M4/48;H01M4/62
• 代理公司: 浙江千克知識產權代理有限公司 33246
• 代理人: 裴金華

本發明公開了一種高容量高首效硅氧負極材料及其制備方法，以硅單質與二氧化硅為初始原料，經過歸中反應生成氣體氧化亞硅，與還原性氣體于高溫下進行反應，得到高硅氧比的氧化亞硅，經過粉碎工藝處理，得到粒度集中且均一的微米級氧化亞硅粉，再通過碳包覆，包覆一層均勻的碳層。以該硅氧負極材料組裝得到的鋰離子電池具有高容量，可達2000mAh/g以上，具備高首效，首效達80%以上。在制備方法上本方法除碳包覆外無需在氧化亞硅粉體形成后進行后續處理，節約了繁瑣工藝程序，對環境以及經濟成本帶來極大的正面影響。

技術領域

本發明涉及鋰電池負極材料領域，尤其涉及一種高容量高首效硅氧負極材料及其制備方法。

背景技術

在鋰電池負極材料上，硅被認為是最有希望取代石墨的候選者。它是地殼中第二豐富的元素，對環境友好，具有超高的理論容量（4200?mAh/g）。然而，在鋰嵌入/脫出過程中，硅負極材料會發生體積的劇烈變化，導致電池循環穩定性非常差。相比于硅單質，氧化亞硅材料在嵌鋰、脫鋰過程中的體積變化較小，同時具有較高的理論比容量（＞2000mAh/g），目前實踐中氧化亞硅成品的容量為1500-1650mAh/g，其且制備成本低廉，使其成長為一種極具潛力的負極材料。

但氧化亞硅材料在嵌鋰的過程中會生成Li₂O和Li₄SiO₄等非活性產物，導致部分Li失去活性，致使首次充放電效率較低（＜70%），嚴重影響其實際應用。發生這種現象的重要原因是氧化亞硅中的氧極易與Li反應，所以降低氧化亞硅材料中氧的比例，是目前極具研究價值和經濟價值的領域。

當下科學界和工業界進行了各種各樣的探索，其中主流的兩條路線為預鋰化和氣相沉積硅的方式，其中預鋰化路線是先以鋰與氧化亞硅反應，消耗其中的氧，達到提高首效的目的，但其容量會明顯下降，同時還會帶來諸多副作用，比如pH過高，最終產物具備強堿性、反應過程中的污染物過多，對環境造成極大的污染等，而且原材料鋰源活潑，風險較高，不易保存。氣相沉積硅的路線能夠提升容量和首效，較預鋰有較高的提升，但其沉積壯大形成的硅顆粒極易在高溫下晶化、粉化，特別是粉化，會導致循環衰減較快，可持續性不佳。

發明內容

針對上述問題，本發明公開了一種高容量高首效硅氧負極材料及其制備方法，制備得到的負極材料具有高容量、高首次庫倫效率與較佳的循環穩定性，有望作為鋰離子電池的負極材料使用。

具體技術方案如下：一種高容量高首效硅氧負極材料，所述硅氧負極材料含有碳-氧化亞硅-硅復合材料顆粒，所述碳-氧化亞硅-硅復合材料顆粒以氧化亞硅為基體，硅單質均勻彌散于氧化亞硅基體中，在氧化亞硅基體外包覆有碳覆蓋層。

優選地，所述含有硅單質的氧化亞硅基體D50粒徑為4-8um之間，SPAN值為1.2及以下，摩爾硅氧比為1：1-0.5；所述碳-氧化亞硅-硅復合材料顆粒中的碳含量為2-10%之間。

本發明還提供一種高容量高首效硅氧負極材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）在將硅單質與二氧化硅混合均勻，真空條件下加熱，經歸中反應生成氣態氧化亞硅；

（2）向完全氣態氧化亞硅中通入還原性氣體，保溫保壓后降溫冷凝獲得塊狀氧化亞硅-硅復合材料塊料；

（3）將步驟2獲得的氧化亞硅-硅復合材料塊料通過對粉碎、篩分獲得粒度均一、粒度集中度高的氧化亞硅-硅復合材料粉料；

（4）將步驟3獲得的氧化亞硅-硅復合材料粉料進行碳包覆獲得硅氧負極材料。

優選地，所述步驟（1）硅單質和二氧化硅，按照1~2：1的摩爾比混合；所述歸中反應的溫度為1200~1500℃。

優選地，所述硅單質選自微米級高純硅，純度不低于99.9%，D50為2~100μm；二氧化硅選自微米級高純二氧化硅，純度不低于98.9%，D50為2~100μm。