[發明專利]一類固體有機硅鋅試劑及其制備方法及應用

有效

• 申請號: 202210072551.3
• 申請日: 2022-01-21
• 公開（公告）號: CN114524838B
• 公開（公告）日: 2023-06-06
• 發明（設計）人: 李杰;王吉鑫
• 申請（專利權）人: 蘇州大學
• 主分類號: C07F7/08
• 分類號: C07F7/08;C07J9/00;C07J21/00
• 代理公司: 蘇州市中南偉業知識產權代理事務所(普通合伙) 32257
• 代理人: 楊慧林

本發明公開了一類固體有機硅鋅試劑及其制備方法及應用，屬于合成有機化學技術領域。本發明所述固體有機硅鋅試劑通式為：Rsubgt;3/subgt;Si?ZnOPiv·LiCl；其中，R為取代芳基、鏈式烷基、環狀烷基、叔丁氧基、二乙基氨基、環己二醚和環庚二醚中的一種或多種。其具體制備方法為：有機溶劑中，在催化劑作用下，有機硅烷與金屬鋰或鋰試劑混合反應得到有機硅鋰試劑，并使用Zn(OPiv)subgt;2/subgt;將所得有機硅鋰試劑進行轉金屬化反應。本發明通過陰離子配位調控策略設計、制備一類對空氣和水具有良好穩定性的新型固體有機硅鋅試劑，并實現對反應性的有效調控。

技術領域

本發明屬于合成有機化學技術領域，尤其是指一類固體有機硅鋅試劑及其制備方法及應用。

背景技術

碳硅鍵的構建是有機合成化學、材料合成化學等領域的一個具有挑戰的研究方向。現有的有機硅試劑主要包括硅氫試劑、硅硼試劑以及傳統的硅鋅試劑。其中硅氫試劑主要用于末端烯烴的硅氫化反應，用于構建一個碳硅鍵；極性反轉的有機硅硼試劑用途相對較廣，但是合成不易，需要通過貴金屬銥或銠催化劑來合成；傳統的硅鋅試劑對空氣和水非常敏感，需要在-30℃下低溫保存，儲存不易，堿性強、且親核性過高，副產物多。基于上述原因，提高試劑穩定性和調控反應活性是開發新型有機硅試劑的兩個亟需解決的問題。本發明基于陰離子配位調控的策略，通過篩選不同陰離子從而實現對硅鋅試劑的物理和化學性質的調控，既提高穩定性又改善反應性。

發明內容

為解決上述技術問題，本發明提供了一類固體有機硅鋅試劑及其制備方法及應用；本發明通過陰離子配位調控策略設計、制備一類對空氣和水具有良好穩定性的新型固體有機硅鋅試劑，并實現對反應性的有效調控。為有機合成化學和材料合成化學提供一類穩定性和反應活性良好的新型有機硅合成子，從而解決傳統硅鋅試劑穩定性差，保存不易，反應性不可控等方面的挑戰。

本發明第一個目的是提供一類新型固體有機硅鋅試劑，所述有機硅鋅試劑結構式：

R₃Si-ZnOPiv·LiCl；

其中，R為取代芳基、鏈式烷基、環狀烷基、叔丁氧基、二乙基氨基、環己二醚和環庚二醚中的一種或多種。

本發明第二個目的是提供一種新型固體有機硅鋅試劑的制備方法，包括以下步驟：有機溶劑中，在催化劑作用下，有機硅烷與金屬鋰或鋰試劑混合反應得到有機硅鋰試劑，并使用Zn(OPiv)₂將所得有機硅鋰試劑進行轉金屬化反應。

在本發明的一個實施例中，所述催化劑選自奈或奈的衍生物、蒽或蒽的衍生物、六甲基磷酰三胺和多環稠合芳烴中的一種或多種。

在本發明的一個實施例中，所述奈的衍生物為烷基、甲氧基、醚基、N，N-二甲基取代的萘或叔丁基取代的聯苯；所述蒽的衍生物為烷基、甲氧基、醚基或N，N-二甲基取代的蒽。

在本發明的一個實施例中，所述有機硅烷選自芳基氯硅烷、六甲基二硅烷、鏈狀烷基取代氯硅烷、環狀烷基取代氯硅烷、叔丁氧基取代氯硅烷、二乙基氨基取代氯硅烷、環己二醚取代氯硅烷和環庚二醚取代氯硅烷中的一種或多種。

在本發明的一個實施例中，所述鋰試劑包括甲基鋰試劑或/和丁基鋰試劑。

在本發明的一個實施例中，所述有機溶劑為乙醚、甲苯、2-甲基呋喃、四氫呋喃、叔丁基甲基醚和1,2-二氧六環中的一種或多種。

在本發明的一個實施例中，所述催化劑相對有機硅烷的用量為1-20mol％。

在本發明的一個實施例中，制備有機硅鋰試劑的反應條件為：反應溫度0至-78℃，反應時間10min-24h。進一步的，反應溫度為0至-18℃，反應時間15min-8h。

本發明的第三個目的是提供所述的有機硅鋅試劑在交叉偶聯反應過渡金屬鎳催化非活化烯烴與碘代烷烴或溴芐的烯烴雙官能團化的應用。