[發(fā)明專利]一種化工中間體有機(jī)膦及其衍生物的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202210072435.1
• 申請日: 2022-01-21
• 公開（公告）號(hào): CN114213457B
• 公開（公告）日: 2022-09-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 黃銀華;余雁飛
• 申請（專利權(quán)）人: 杭州師范大學(xué)
• 主分類號(hào): C07F9/32
• 分類號(hào): C07F9/32;C07F9/58
• 代理公司: 杭州君度專利代理事務(wù)所(特殊普通合伙) 33240
• 代理人: 朱亞冠

本發(fā)明公開一種化工中間體有機(jī)膦及其衍生物的制備方法。以噻蒽锍鹽或二芳基锍鹽Ⅰ作為親電試劑，以次膦酸酯Ⅱ(R¹P(＝O)HOR²)為膦源試劑，同時(shí)加入配體、金屬催化劑、堿、溶劑至反應(yīng)容器，在一定溫度下進(jìn)行C?P交叉偶聯(lián)反應(yīng)，生成化工中間體有機(jī)膦及其衍生物Ⅲ。锍鹽的代謝副產(chǎn)物可回收重復(fù)利用，從而有效彌補(bǔ)上述背景中所述偶聯(lián)試劑制備的選擇性不高，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物多，環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化工中間體制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地，是一種制備有機(jī)膦(包括芳基膦酸酯、烯基膦酸酯等)及其衍生物的方法。

背景技術(shù)

有機(jī)膦化合物是一類重要的有機(jī)中間體，在有機(jī)合成，醫(yī)藥，農(nóng)藥和材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。在工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究中有著非常重要的作用。

合成有機(jī)膦(芳基膦酸酯、烯基膦酸酯等)方法很多。以廉價(jià)易得的次膦酸酯為膦源通過碳-磷成鍵反應(yīng)來合成有機(jī)膦酸酯及其衍生物的方法，簡便易行，適合工業(yè)化生產(chǎn)而受到廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)方法以鹵代芳烴ArX(X＝Br,I,OTs…)為親電試劑，以亞膦酸酯或次膦酸酯為有機(jī)膦源，通過催化反應(yīng)來合成目標(biāo)產(chǎn)物，可歸納為如下反應(yīng)式所示：

方法一采用鹵代芳烴ArX(X＝Br,I)與亞膦酸酯在催化劑作用下來合成芳基膦酸酯(ChemCatChem,2014,6,1549-1552；Science of Synthesis,2007,31b,1963-2033；J.Chem.Soc.,Perkin Transactions 1:Organic and Bio-Organic Chemistry(1972-1999),(8),1787-91；1985)。此工藝中氯代芳烴ArCl往往活性太低，難以反應(yīng)，即使用溴代芳烴ArBr和碘代芳烴ArI反應(yīng)也需要很高的反應(yīng)溫度，產(chǎn)率也不高。溴代和碘代芳烴生產(chǎn)成本高，生產(chǎn)時(shí)環(huán)境污染嚴(yán)重；方法二采用(偽)鹵代芳烴ArX(X＝Br,I，OTs)與次膦酸酯在催化劑作用下合成芳基膦酸酯，此工藝采用的鹵代芳烴仍有上述缺點(diǎn)。(Phosphorus,Sulfurand Silicon and the Related Elements,2015,190,660-663；Org.Biomol.Chem.,2012,10,3500-3505；Chem.Eur.J.,2006,12,3636-3646；J.Org.Chem.,2006,71,5020-5022；)。烯基膦酸酯產(chǎn)品的合成則更加不容易，上述方法一、二中的鹵代烯烴原料價(jià)格昂貴，制備不易且常常伴有難以分離的異構(gòu)體(E/Z異構(gòu)體)。通過用炔烴與次膦酸酯的催化加成反應(yīng)來制備烯基膦酸酯雖然也有報(bào)道，但炔烴原料價(jià)格昂貴，易發(fā)生副反應(yīng)，且生成的烯基膦酸酯也常伴有難以分離的異構(gòu)體(E/Z異構(gòu)體)(J.Am.Chem.Soc.,2004,126,5080-5081)。此外，還有報(bào)道采用芳基重氮鹽與亞膦酸酯來制備膦酸酯，但此工藝主產(chǎn)物收率很低，副產(chǎn)物很多，選擇性差，且重氮鹽價(jià)格貴易爆炸，環(huán)境污染嚴(yán)重(Heteroatom Chem.,1995,6,223-33)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種化工中間體有機(jī)膦及其衍生物的制備方法。以噻蒽锍鹽或二芳基锍鹽作為親電試劑，以次膦酸酯為膦源試劑通過催化發(fā)生C-P交叉偶聯(lián)反應(yīng)，生成化工中間體有機(jī)膦及其衍生物。本發(fā)明制備方法成本低廉、選擇性高、污染少、對環(huán)境友好。

本發(fā)明一種化工中間體有機(jī)膦及其衍生物的制備方法，具體是：

以噻蒽锍鹽或二芳基锍鹽Ⅰ作為親電試劑，以次膦酸酯Ⅱ(R¹P(＝O)HOR²)為膦源試劑，同時(shí)加入配體、金屬催化劑、堿、溶劑至反應(yīng)容器，在一定溫度下進(jìn)行C-P交叉偶聯(lián)反應(yīng)，生成化工中間體有機(jī)膦及其衍生物Ⅲ；其反應(yīng)式如下：

其中R¹，R²各自獨(dú)立為(雜)芳基，烯基，烷基中任意一種取代基；R³表示