[發明專利]一種（甲基）丙烯酸雙環戊二烯基氧乙酯的制備方法

在審

• 申請號: 202210060925.X
• 申請日: 2022-01-19
• 公開（公告）號: CN114394900A
• 公開（公告）日: 2022-04-26
• 發明（設計）人: 姚慧玲;王明陸;鄭萬強;王紅樂;謝呈鵬;唐明成;武軼
• 申請（專利權）人: 山東瑞博龍化工科技股份有限公司
• 主分類號: C07C69/54
• 分類號: C07C69/54;C07C67/29;B01J31/10;B01J8/02
• 代理公司: 濟南市易拓知識產權代理事務所(普通合伙) 37325
• 代理人: 邱蘭雙

本發明涉及一種（甲基）丙烯酸雙環戊二烯基氧乙酯的制備方法，屬于丙烯酸酯系列衍生物有機功能單體制備領域。該方法將雙環戊二烯與（甲基）丙烯酸羥乙酯在固定床反應器中在催化劑的催化作用下進行親電加成反應生成（甲基）丙烯酸雙環戊二烯基氧乙酯，反應無副產物的產生，收率高。使用的改性大孔型強酸性陽離子交換樹脂可以解決傳統有機無機強酸催化劑反應效率低、能耗大、二次污染嚴重、后續分離困難等問題，選擇性好、對設備腐蝕性大大降低，可實現催化劑的多次重復利用。可以有效縮短反應時間，減少物料以及催化劑的流失，提高轉化率，節能減排，實現綠色生產，適合規模化工業生產應用。

技術領域

本發明涉及一種(甲基)丙烯酸雙環戊二烯基氧乙酯的制備方法，具體涉及一種在改性大孔型強酸性陽離子交換樹脂的催化下經固定床反應器親電加成制備(甲基)丙烯酸雙環戊二烯基氧乙酯的方法，屬于丙烯酸酯系列衍生物有機功能單體制備技術領域。

背景技術

近年來，隨著現代化工企業以及高分子材料的迅速發展，(甲基)丙烯酸雙環戊二烯酯作為功能性單體，其應用領域得以受到廣泛研究。(甲基)丙烯酸雙環戊二烯酯外觀為淡黃色透明液體，有甲基丙烯酸類化合物的氣味，(甲基)丙烯酸雙環戊二烯酯可作為UV固化油墨、涂覆材料及過氧化物固化型熱固化性樹脂的反應性稀釋劑。由于出色的粘合性，還可用作UV粘合劑、厭氧粘合劑等；由于具有反應性不同的兩種雙鍵，其在丙烯酸乳液特性改良、膠乳和ABS樹脂改性等方面的開發也非常活躍。

現有技術的(甲基)丙烯酸雙環戊二烯基氧乙酯的工藝路線一般采用兩步法，如US4097677公開了以雙環戊二烯和乙二醇為原料，在催化劑三氟化硼乙醚絡合物作用下合成乙二醇基雙環戊二烯基醚，再以對甲苯磺酸為催化劑、正庚烷為帶水劑、對苯二酚為阻聚劑，甲基丙烯酸與乙二醇基雙環戊烯基醚反應合成甲基丙烯酸雙環戊二烯基氧乙酯，使用甲苯磺酸作為第二步酯化反應的催化劑容易造成設備的腐蝕且待反應結束后不易分離產物。張育州(精細與專用化學品，2001,18 (1)：31)同樣采用兩步法，首先使用乙二醇與雙環戊二烯發生加成反應，得到雙環戊二烯氧化乙醇，再將該醇經酯化反應制得(甲基)丙烯酸雙環戊二烯基氧化乙酯。蔣建碩等人(第三屆丙烯酸科技發展與應用研討會論文集， 1996,123～125)簡述了合成(甲基)丙烯酸雙環戊二烯基氧乙酯的方法以及使用不同催化劑的后續處理辦法，例如使用磷鎢酸作為催化劑催化反應，磷鎢酸具有較高的催化活性，但會與反應物形成黑色的絡合物，水洗與活性炭吸附均不能除去。只有經真空蒸餾回收未反應物，再經高真空蒸出產物，產率不高且工藝較繁瑣。

現有技術的生產配套設備多采用釜式間歇反應器進行生產，但是使用釜式反應器有安全性能差、勞動密集、生產效率低且副產物較多等缺陷，而且在傳統的兩步合成法中，往往需要不同的反應器與不同的反應條件分步合成產物，使得合成工藝繁瑣，后續處理較為麻煩。隨著時代的發展與市場需求的增加，高選擇性以及高收率成為產品的發展瓶頸。因此，尋求一種操作簡便、高選擇性高收率的制備(甲基)丙烯酸雙環戊二烯氧乙酯的新工藝和配套設備及催化劑成為本領域亟待解決的技術問題。

發明內容

針對現有技術在制備用于合成(甲基)丙烯酸雙環戊二烯基氧乙酯兩步法工藝路線，采用釜式間歇反應器配套設備進行生產，生產過程中容易產生有毒有害物質、產率較低等難題，以及存在安全性能差、勞動密集、生產效率低且副產物較多等諸多不足，本發明提供一種高選擇性、高收率的(甲基)丙烯酸雙環戊二烯基氧乙酯的制備方法。

本發明的技術方案如下：

一種(甲基)丙烯酸雙環戊二烯基氧乙酯的制備方法，將(甲基)丙烯酸羥乙酯與雙環戊二烯(DCPD)在固定床反應器中在催化劑的催化作用下進行親電加成反應一步生成(甲基)丙烯酸雙環戊二烯基氧乙酯(DPO(M)A)。所述的催化劑為改性大孔型強酸性陽離子交換樹脂。

根據本發明優選的，所述的(甲基)丙烯酸羥乙酯與雙環戊二烯的摩爾比為 1:1～1.05。