[發明專利]一種合成9,9-螺二芴類化合物的方法

在審

• 申請號: 202210040991.0
• 申請日: 2022-01-14
• 公開（公告）號: CN114349587A
• 公開（公告）日: 2022-04-15
• 發明（設計）人: 吳宇;婁紹杰;許丹倩;周琨;徐振元
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C07C1/32
• 分類號: C07C1/32;C07C17/263;C07B37/10;C07C13/72;C07C25/22
• 代理公司: 杭州浙科專利事務所(普通合伙) 33213
• 代理人: 龔如朝

本發明公開了一種合成9,9?螺二芴類化合物的方法，它式（I）所示的二苯甲胺類化合物、式（II）所示的芳基化試劑、鈀催化劑、添加劑和有機溶劑一并加入至密閉反應容器中，在130~170℃溫度下攪拌反應，反應結束后反應液經后處理即得到式（III）所示的9,9?螺二芴類化合物，其反應式如下：式（I）、（II）和（III）中，R¹、R²和R³各自獨立的選自氫、C1?C4烷基、具有2~6個C原子的酯基、鹵素或芳香族基團；X為鹵素。本發明提供了一種一步構建9,9?螺二芴類化合物新方法，其反應路線短、成本低，合成方法具有反應條件溫和、操作簡單、底物適應性好等優點，具有一定的工業化前景。

技術領域

本發明涉及一種合成9,9-螺二芴類化合物的方法。

背景技術

9,9'-螺二芴是一種典型的螺旋分子，其分子自身擁有非平面空間立體結構，其中兩個芴單體以sp3雜化的C原子為中心橋聯在一起。因此，兩個芴單體自成體系，這在保持兩個芴體系光電性質的同時，還有效地提高了低分子量材料形態的穩定性，這也正是9,9'-螺二芴類有機電致發光材料的基本設計理念。自從螺二芴被發現以來，大量基于螺二芴的衍生物被化學家合成出來。如今，9,9'-螺二芴衍生物已經被廣泛的應用于有機電致發光材料領域，螺二芴作為核心骨架顯現出了獨特的發光性能，是一類應用前景廣闊的發光材料。

9,9'-螺二芴衍生物的傳統合成方法如下：

9,9'-螺二芴衍生物的傳統合成方法，均以2-溴聯苯或2-氟聯苯作為起始原料，其次此類原料價格昂貴，市場供應量不足，這直接導致了9,9'-螺二芴衍生物價格居高不下。鑒于9,9'-螺二芴衍生物廣闊的市場前景，促使人們研究成本更低﹑操作更簡易、產品收率更高的工藝路線。

發明內容

針對現有技術存在的上述技術問題，本發明的目的在于提供一種合成9,9-螺二芴類化合物的方法。本發明提供的新方法，二苯甲胺在鈀催化劑的催化下，C-H鍵活化/脫氨環合，一步構建得到9,9-螺二芴類化合物。

具體的，本發明采用的技術方案如下：

一種合成9,9-螺二芴類化合物的方法，將式(I)所示的二苯甲胺類化合物、式(II)所示的芳基化試劑、鈀催化劑、添加劑和有機溶劑一并加入至密閉反應容器中，在130～170℃溫度下攪拌反應，反應結束后反應液經后處理即得到式(III)所示的9,9-螺二芴類化合物，其反應式如下：

式(I)、(II)和(III)中，R¹、R²和R³各自獨立的選自氫、C1-C4烷基、具有2～6個C原子的酯基、鹵素或芳香族基團；X為鹵素；

所述鈀催化劑選自二價鈀鹽，與二苯甲胺類化合物的摩爾比為0.01～0.15:1，優選為0.05～0.1:1；

所述添加劑為銀鹽，與二苯甲胺類化合物的摩爾比為2.0～5.0:1，優選為2.0～4.0:1，更優選為3.0～4.0:1；

所述芳基化試劑與二苯甲胺類化合物的摩爾比為2.0～5.0:1，優選為2.0～4.0:1，更優選為2.5～3.5:1。

所述鈀催化劑為醋酸鈀、二氯化鈀、三氟乙酸鈀、雙乙腈二氯化鈀、硝酸鈀、三(二亞芐基丙酮)二鈀、雙(二亞芐基丙酮)鈀、四(三苯基膦)鈀或二(三苯基膦)二氯化鈀，優選為雙乙腈二氯化鈀或二氯化鈀，更優選為雙乙腈二氯化鈀。

所述芳基化試劑為碘苯、氯苯或溴苯，優選為碘苯。

所述添加劑為硝酸銀、三氟乙酸銀、膦酸銀、硫酸銀或亞硝酸銀，優選為膦酸銀、硫酸銀或三氟乙酸銀，更優選為三氟乙酸銀。