[發明專利]一種合成9,9-螺二芴類化合物的方法

在審

• 申請號: 202210040991.0
• 申請日: 2022-01-14
• 公開（公告）號: CN114349587A
• 公開（公告）日: 2022-04-15
• 發明（設計）人: 吳宇;婁紹杰;許丹倩;周琨;徐振元
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C07C1/32
• 分類號: C07C1/32;C07C17/263;C07B37/10;C07C13/72;C07C25/22
• 代理公司: 杭州浙科專利事務所(普通合伙) 33213
• 代理人: 龔如朝

1.一種合成9,9-螺二芴類化合物的方法，其特征在于：式（I）所示的二苯甲胺類化合物、式（II）所示的芳基化試劑、鈀催化劑、添加劑和有機溶劑一并加入至密閉反應容器中，在130~170℃溫度下攪拌反應，反應結束后反應液經后處理即得到式（III）所示的9,9-螺二芴類化合物，其反應式如下：

式（I）、（II）和（III）中，R¹、R²和R³各自獨立的選自氫、C1-C4烷基、具有2~6個C原子的酯基、鹵素或芳香族基團；X為鹵素；

所述鈀催化劑選自二價鈀鹽，與二苯甲胺類化合物的摩爾比為0.01~0.15:1，優選為0.05~0.1:1；

所述添加劑為銀鹽，與二苯甲胺類化合物的摩爾比為2.0~5.0:1，優選為2.0~4.0:1；

所述芳基化試劑與二苯甲胺類化合物的摩爾比為2.0~5.0:1，優選為2.0~4.0:1。

2.如權利要求1所述的一種合成9,9-螺二芴類化合物的方法，其特征在于：所述鈀催化劑為醋酸鈀、二氯化鈀、三氟乙酸鈀、雙乙腈二氯化鈀、硝酸鈀、三（二亞芐基丙酮）二鈀、雙（二亞芐基丙酮）鈀、四（三苯基膦）鈀或二（三苯基膦）二氯化鈀，優選為雙乙腈二氯化鈀或二氯化鈀。

3.如權利要求2所述的一種合成9,9-螺二芴類化合物的方法，其特征在于：所述鈀催化劑為雙乙腈二氯化鈀。

4.如權利要求1所述的一種合成9,9-螺二芴類化合物的方法，其特征在于：所述添加劑與二苯甲胺類化合物的摩爾比為3.0~4.0:1，添加劑為硝酸銀、三氟乙酸銀、膦酸銀、硫酸銀或亞硝酸銀，優選為膦酸銀、硫酸銀或三氟乙酸銀。

5.如權利要求4所述的一種合成9,9-螺二芴類化合物的方法，其特征在于：添加劑為三氟乙酸銀。

6.如權利要求1所述的一種合成9,9-螺二芴類化合物的方法，其特征在于：所述芳基化試劑與二苯甲胺類化合物的摩爾比為2.5~3.5:1，芳基化試劑為碘苯、氯苯或溴苯，優選為碘苯。

7.如權利要求1所述的一種合成9,9-螺二芴類化合物的方法，其特征在于：所述有機溶劑為三氟乙醇、六氟異丙醇、甲苯、乙酸乙酯中的一種或兩種以上的混合溶劑，優選為六氟異丙醇。

8.如權利要求1所述的一種合成9,9-螺二芴類化合物的方法，其特征在于：有機溶劑的體積用量以二苯甲胺類化合物的物質的量計為1~30mL/mmol，優選為5~6mL/mmol。

9.如權利要求1所述的一種合成9,9-螺二芴類化合物的方法，其特征在于：反應溫度為130~160℃，優選為140~150℃；反應時間為1-24小時，優選為12-18小時。

10.如權利要求1所述的一種合成9,9-螺二芴類化合物的方法，其特征在于：所述反應液后處理的方法為：反應液中加入乙酸乙酯稀釋后過濾、濾液減壓蒸餾除去溶劑，蒸餾剩余物經柱層析分離，以體積比1~40：1的石油醚和乙酸乙酯的混合液為洗脫劑，收集含有產物的洗脫液，洗脫液蒸除溶劑制得式（III）所示的9,9-螺二芴類化合物；其中，所述洗脫劑中石油醚和乙酸乙酯的體積比優選為20:1。