[發(fā)明專利]一種烯烴聚合物及溶液聚合方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202210030771.X
• 申請(qǐng)日: 2022-01-12
• 公開（公告）號(hào): CN114195925B
• 公開（公告）日: 2023-05-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 林小杰;張拂曉;張彥雨;王大林;王相慶;王金強(qiáng);焦棟;陳冠良;古亮亮;王磊;常曉丹;馮猛;黎曉峰;李博泉
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司
• 主分類號(hào): C08F210/16
• 分類號(hào): C08F210/16;C08F4/642;C08F2/06
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• 代理人: 暫無信息

本發(fā)明提供一種乙烯和α?烯烴單體反應(yīng)制備烯烴聚合物的方法，所述方法包含以下步驟：S1：烷烴溶劑、乙烯、α?烯烴單體、助催化劑化合物混合后加入反應(yīng)器；S2：將過渡金屬化合物催化劑單獨(dú)加入反應(yīng)器；S3：上述物料混合接觸發(fā)生連續(xù)溶液聚合反應(yīng)，脫揮后得到聚合物熔體；S4：所述聚合物熔體經(jīng)切粒后得到烯烴聚合物產(chǎn)品。該方法獲得了低金屬含量高電絕緣性能的烯烴聚合物。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于烯烴聚合領(lǐng)域，具體涉及一種烯烴聚合物及溶液聚合方法。

背景技術(shù)

聚烯烴彈性體(POE)是由乙烯和1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烴無規(guī)共聚而得，隨著α-烯烴含量的增加，聚合物結(jié)晶度、熔點(diǎn)、密度等隨之下降，當(dāng)結(jié)晶度小于25％時(shí)，聚合物由熱塑性塑料轉(zhuǎn)變成彈性體，常溫下呈現(xiàn)出橡膠的彈性、強(qiáng)度和彈性恢復(fù)能力，高溫下又可以熔融加工和再利用，體現(xiàn)出塑料的熱塑性，是一種性能優(yōu)異的熱塑性彈性體。對(duì)于聚烯烴彈性體，由于其熔融溫度偏低，聚合方法采用淤漿或氣相聚合工藝容易出現(xiàn)堵釜掛壁的問題，因此其生產(chǎn)技術(shù)主要采用溶液法聚合工藝。該工藝為均相聚合反應(yīng)，反應(yīng)過程中催化劑、單體以及聚合產(chǎn)物均在一定的溫度和壓力條件下溶解于分散劑中形成均一的反應(yīng)溶液相，而較高的溫度條件則有利于提高聚合物的溶解性，增加反應(yīng)體系的固含量。因此，耐高溫催化體系對(duì)于溶液聚合反應(yīng)過程中產(chǎn)率的提高和成本的降低十分重要。應(yīng)用方面，聚烯烴彈性體(POE)因其優(yōu)異的抗沖擊性、熱穩(wěn)定性、耐腐蝕和耐老化性能，廣泛地應(yīng)用于汽車內(nèi)外飾、鞋材、線纜等聚合物增韌改性領(lǐng)域。近年來，光伏行業(yè)迅猛發(fā)展，POE由于絕緣性、水汽阻隔性、透光率、耐候性和耐紫外老化等性能優(yōu)異，廣泛應(yīng)用于光伏膠膜領(lǐng)域，占據(jù)了光伏膠膜整體市場(chǎng)近30％的市場(chǎng)份額。隨著光伏組件結(jié)構(gòu)變化、電池薄壁化以及大尺寸化的發(fā)展趨勢(shì)，對(duì)光伏膠膜的電絕緣性能提出更高的要求。兼具高活性和優(yōu)異共聚性能的耐高溫催化體系以及與之匹配的溶液聚合工藝方法是降低成本和制備高性能POE光伏專用料的重點(diǎn)。

均相溶液聚合工藝多采用單活性中心催化體系，包括系列茂金屬和非茂金屬催化劑。上世紀(jì)90年代初，WO9516716，EP0418044，EP0420436，US5026798，EP0416815，EP0842939，WO9613529，EP0919571，US6124487，US2007010638，US2009005525公開了一系列適用于溶液聚合方法的橋聯(lián)茂金屬催化劑，該類催化體系大多具有一定的耐溫性，在較高溫度條件(140℃)下，聚合活性最高可以達(dá)到10⁸克聚合物每摩爾金屬，聚合物中α-烯烴含量可以達(dá)到20wt％以上。雖然茂金屬催化劑在聚合活性、共聚能力和聚合物鏈結(jié)構(gòu)調(diào)控方面優(yōu)勢(shì)明顯，但大多茂金屬催化劑對(duì)水氧雜質(zhì)極其及其敏感，需要配合大量昂貴的甲基鋁氧烷類助催化劑，這無疑增加了聚烯烴產(chǎn)品的生產(chǎn)成本的同時(shí)造成最終聚合產(chǎn)物中殘留較高的金屬含量，不利于電絕緣性能的提高。US6103657、US2003191012、US2005187362公開了一些列包括吡啶-胺基、亞胺-胺基、亞胺-烯胺以及喹啉-胺基配體結(jié)構(gòu)的雙齒氮配位的催化劑結(jié)構(gòu)，具有良好的活性和共聚性能，但反應(yīng)溫度均在120℃溫度以下，其耐熱性能明顯不足。De?Waele?P(Organometallics,2007,26(16):3896-3899.)等合成了一類新型亞胺-胺基化合物結(jié)構(gòu)，催化劑耐熱性得以改善，在120℃的溫度下聚合活性可以達(dá)到10⁸克聚合物每摩爾金屬，且共聚性能優(yōu)，但催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，獲得的乙烯/1-辛烯共聚物分子量分布寬，呈現(xiàn)出多活性中心的特點(diǎn)。Figueroa?R(Organometallics,2011,30(6):1695-1709.)等設(shè)計(jì)了一種新型亞胺-烯胺型催化劑，可以抑制催化劑的高溫異構(gòu)化，改善了催化劑的穩(wěn)定性，具有良好的高溫共聚能力。Fontaine?P(Organometallics,2012,31(17):6244-6251.)等又開發(fā)出了一種喹啉-胺基催化劑結(jié)構(gòu)，高溫下仍能制備高分子量和窄分子量分布的共聚物，但共聚能力均不及茂金屬催化劑。

綜上，本領(lǐng)域亟需獲得一種聚合方法以制備低金屬含量高電絕緣性能的烯烴聚合物。

發(fā)明內(nèi)容