[發(fā)明專利]Pd-ZIF-GO催化劑在間苯二酚加氫制1,3-環(huán)己二酮中的應用

在審

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• 申請日: 2022-01-10
• 公開（公告）號: CN114367314A
• 公開（公告）日: 2022-04-19
• 發(fā)明（設計）人: 陳日志;楊柳;屈正炎;姜紅;杜艷;邢衛(wèi)紅
• 申請（專利權(quán)）人: 南京工業(yè)大學
• 主分類號: B01J31/28
• 分類號: B01J31/28;B01J31/22;C07C45/00;C07C49/403
• 代理公司: 濟南泉城專利商標事務所 37218
• 代理人: 張貴賓

本發(fā)明屬于催化加氫技術(shù)領域，涉及Pd?ZIF?GO催化劑在間苯二酚加氫制1,3?環(huán)己二酮中的應用。所述催化劑以GO為模板，采用原位合成法在GO表面生長ZIF?L同時負載Pd，去離子水洗去未在GO表面生長的ZIF?L，真空干燥制得催化劑。本發(fā)明所提供的催化劑應用于間苯二酚一步加氫制1,3?環(huán)己二酮體系具有較好的催化活性，反應60 min間苯二酚轉(zhuǎn)化率即可達到99.1%,同時，目標產(chǎn)物選擇性能夠達到100%。

技術(shù)領域

本發(fā)明屬于催化加氫技術(shù)領域，涉及Pd-ZIF-GO催化劑在間苯二酚加氫制1,3-環(huán)己二酮中的應用。

背景技術(shù)

1,3-環(huán)己二酮是重要的藥物中間體，同時被廣泛應用于有機合成中，是具有高附加值的精細化工產(chǎn)品，其生產(chǎn)方式有縮合法、催化加氫法，但二者在生產(chǎn)工藝上存在缺陷，如：縮合法所需原料獲取困難，反應條件苛刻；主流的催化加氫法間苯二酚要先經(jīng)過堿化形成鹽，加氫后酸化重排形成1,3-環(huán)己二酮，制備過程需要大量酸堿，環(huán)境不友好、產(chǎn)品純化困難。間苯二酚一步加氫制1,3-環(huán)己二酮具有反應條件簡單、環(huán)境友好、產(chǎn)品易純化等優(yōu)點，受到廣泛關注。但是目前針對間苯二酚一步加氫制1,3-環(huán)己二酮催化劑研究較少，催化劑活性和產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率有待提高。

研究人員根據(jù)間苯二酚加氫制1,3-環(huán)己二酮反應機理，開發(fā)出許多相應的催化劑。研究表明，間苯二酚具有二羥基取代的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其加氫機理與苯環(huán)、羥基結(jié)構(gòu)息息相關，選擇性加氫機理與苯和苯酚具有相同之處。其中負載貴金屬Pd的非均相催化劑被廣泛用于芳環(huán)類加氫。

魏作君提出使用Pd/rGO催化間苯二酚一步加氫制備1,3-環(huán)己二酮，間苯二酚轉(zhuǎn)化率達到了94.2%，1,3-環(huán)己二酮選擇性達到了99.9%。較高的選擇性是由于石墨烯納米片層與間苯二酚的苯環(huán)、羥基分子之間有較強的π-π和p-π作用，催化劑對間苯二酚的吸附量大于對1,3環(huán)己二酮的吸附量。但GO為無孔結(jié)構(gòu)不利于傳質(zhì)且成本較高限制了催化劑的性能和應用，將GO與多孔材料復合，可以同時具有GO與多孔材料的優(yōu)點，降低成本，還可以產(chǎn)生協(xié)同作用，具備兩種材料不具有的性能。

金屬有機骨架材料（MOF）與氧化石墨烯（GO）復合制備的材料受到了越來越多人的關注。在一定條件下將GO與ZIF-L復合作為載體負載Pd制備催化劑用于間苯二酚加氫制1,3-環(huán)己二酮，通過調(diào)控GO含量，發(fā)揮GO對間苯二酚選擇吸附優(yōu)勢提高選擇性，利用兩種材料協(xié)同效應提高催化劑活性；選擇非極性的二氯甲烷作為溶劑，促進催化劑對H₂的吸附和反應物與催化劑的吸附。制得的Pd-ZIF-GO催化劑在間苯二酚二氯甲烷體系中進行反應，壓力0.2 MPa、溫度60 ^oC、反應時間60 min，在較較溫和的反應條件下，反應60 min間苯二酚轉(zhuǎn)化率即可達到99.1%，1,3-環(huán)己二酮選擇性100%，產(chǎn)品收率高，操作簡單，無副產(chǎn)物產(chǎn)生，產(chǎn)品純度高，環(huán)境友好。但Pd-ZIF-GO催化劑在間苯二酚加氫制1,3-環(huán)己二酮中的應用未見報道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對傳統(tǒng)間苯二酚一步加氫制1,3-環(huán)己二酮中存在的問題提出一種新型的Pd-ZIF-GO催化劑在間苯二酚加氫制1,3-環(huán)己二酮中的應用。

為了達到上述目的，本發(fā)明是采用下述的技術(shù)方案實現(xiàn)的：

反應體系中采用的Pd-ZIF-GO催化劑是以GO（氧化石墨烯）為模板，采用原位合成法在GO表面生長ZIF晶體并負載Pd制備得到。反應溶劑優(yōu)選二氯甲烷，反應溫度為60^oC，反應壓力為0.2 MPa，反應時間為60 min，反應轉(zhuǎn)速為100 rpm，催化劑加入量和反應液濃度可根據(jù)實際工業(yè)生產(chǎn)進行調(diào)整，本發(fā)明給出優(yōu)選例：0.125 g Pd-ZIF-GO催化劑，催化5 mL0.1wt %的間苯二酚-二氯甲烷溶液反應。

催化劑制備過程如下，若無特殊說明，說明書中的濃度為質(zhì)量濃度：