[發明專利]一種有機膦配體聚合物及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202111674374.8
• 申請日: 2021-12-31
• 公開（公告）號: CN116410389A
• 公開（公告）日: 2023-07-11
• 發明（設計）人: 楊春基;楊勇;趙光輝;高萌;劉金成;曾群英;陳謙;李琛;周一思;李文鵬
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F212/08
• 分類號: C08F212/08;C08F230/02;B01J31/22;B01J31/24;C07C45/50;C07C47/12
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司 11127
• 代理人: 張德斌;張麗

本發明提供了一種有機膦配體聚合物及其制備方法和應用，所述有機膦配體聚合物的結構如通式(I)所示，其中，Rsubgt;1/subgt;和Rsubgt;2/subgt;選自相同或不同的含磷基團，m為35?45，n為35?1350。本發明的有機膦配體聚合物通過形成非均相銠催化劑體系，不僅使其具有均相催化劑的高活性、高選擇性，同時又兼備催化劑與產物分離上的便利，可以大幅度降低生產成本。

技術領域

本發明涉及烯烴氫甲酰化技術領域，具體涉及一種有機膦配體聚合物及其制備方法和應用。

背景技術

烯烴氫甲酰化反應是一種利用過渡金屬催化劑將烯烴、氫氣和一氧化碳轉化為醛類化合物的反應，已發展成為最重要的工業均相催化反應之一。據統計全球通過氫甲酰化反應生產醛和醇的能力已經達到1000萬t/a以上。

氫甲酰化反應過程具有原子經濟性強、產物應用性廣等特點，但迄今為止，工業生產中烯烴底物主要集中于a-烯烴和內烯烴，而對于丁二烯的雙氫甲酰化反應仍具有挑戰性，這主要由于丁二烯氫甲酰化反應歷程相對復雜，可發生1,4-加成羰基化、1,2-加成羰基化、碳碳雙鍵異構化等多種反應路徑，同時存在反應速率慢和區域選擇性控制難，并有十幾種的異構化產物和副產物同時生成。因此丁二烯是氫甲酰化反應中極具有挑戰性的底物，其中不同結構類型膦配體的設計合成是該技術開發的關鍵。

基于以上現狀，研究者設計合成了一些新型結構的膦配體及配體聚合物，并將其應用于氫甲酰化反應，通過非均相催化來實現配體和催化劑的循環利用。EP33554A2公開了共軛二烯的羰基化方法，產物以戊醛為主，幾乎沒有二醛的生成；US4769498A公開了多亞磷酸酯配體聚合物與銠催化劑可用于1,4-己二烯和1,7-辛二烯的氫甲酰化反應；WO9740003A公開了一類亞磷酸酯雙齒配體，并將其應用于1,3-丁二烯氫甲酰化反應，己二醛選擇性22％；CN1087078A公開了一類多亞磷酸酯配體，其中最優配體110℃，900psig下，1,3-丁二烯的轉化率達到99％，己二醛選擇性為30％；CN108137451A公開了一類二齒膦配體用于1,3-丁二烯氫甲酰化反應，在3MPa、120℃、18h條件下1,6-己二醛的二縮醛占總產物的73％；CN110343209A和CN109942750A公開了一種亞磷酰胺類二齒膦配體共聚物，轉化率近100％，直鏈醛的選擇性在90％，l/b值也能達到150左右；CN109836318A公開了一種含Xantphos的有機膦配體聚合物，并將此配體應用于1-辛烯固定床催化氫甲酰化反應，最優條件TOF值能達700以上，l/b值也能達到30左右。

此外，許多公開文獻也報道了關于1,3-丁二烯氫甲酰化制備1,6-己二醛的研究，如J.Mol.Catal.A:Chem.,1998,133,289篩選了一系列的膦配體，發現DIOP對1,3-丁二烯氫甲酰化反應選擇性最佳，1,6-己二醛可以達到37％；Organometallics,2015,34,841；ACSCatal.2016,6,2802；Mol.Catal.,2020,484,110721也得到相似的結果，通過條件優化可以使1,6-己二醛選擇性提升至40％；Organometallics,2011,30,3643-3651；ACS?Catal.,2014,4,3593-3604；Organometallics,2015,34,4102-4108等文獻報道的亞膦酸酯類配體中最優結構的己二醛選擇性接近50％。

其中，WO9740003A和CN1087078A公開了一類亞磷酸酯雙齒配體和多亞磷酸酯配體，并將其應用于1,3-丁二烯氫甲酰化反應，己二醛選擇性小于30％，該技術的缺陷或相對本發明的不足之處為：該配體用于丁二烯氫甲酰化反應的催化效率低；CN110343209A、CN109942750A和CN109836318A公開了一種雙齒膦配體共聚物和有機膦配體聚合，與過渡金屬鹽形成催化體系，用于端烯烴的氫甲酰化反應或內烯烴的異構化-氫甲酰化反應；該技術的缺陷或相對本發明的不足之處為：該配體用于端烯烴氫甲酰化或內烯烴的異構化-氫甲酰化反應。