[發明專利]一種通過電化學原位生成CH3

有效

• 申請號: 202111597931.0
• 申請日: 2021-12-24
• 公開（公告）號: CN114277388B
• 公開（公告）日: 2023-07-14
• 發明（設計）人: 褚有群;張曉萍;陳趙揚;唐浩;朱英紅
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C25B3/11
• 分類號: C25B3/11;C25B3/09;C25B3/25
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;俞慧

本發明公開了一種通過電化學原位生成CH₃COOI催化合成2,6?二氯苯甲腈的方法，所述方法以2,6?二氯苯甲醛為原料，乙酸銨為穩定氮源，碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀或碳酸鈣為縛酸劑，利用碘化鉀、碘化鈉或四丁基碘化銨為媒質進行氧化轉換，具體按照如下步驟實施：將電解液加入電解槽中，在密封的電解槽中開啟電解電源和磁力攪拌進行反應，反應結束后打開電解槽，所得反應混合物在經過旋蒸、萃取除鹽、旋蒸后即得到2,6?二氯苯甲腈。本發明方法與傳統工藝相比成本更低，生產更可控，無副產物，環境污染小，因而從多個方面提高2,6?二氯苯甲腈的反應效率。

(一)技術領域

本發明涉及一種化工原料2,6-二氯苯甲腈的制備方法，更具體地說涉及一種通過電化學原位生成的CH₃COOI催化2,6-二氯苯甲醛合成2,6-二氯苯腈的方法。

(二)背景技術

碘及其碘化合物作為一種對環境無害、無毒且廉價的試劑吸引了無數的研究者。其中在醛合成腈的應用中，碘分子常常被用作為氧化劑來進行碘化反應構建C≡N鍵。這種反應更高效方法是使用親電性更強的碘化試劑，因此將碘陽離子化合物運用在醛合成腈的反應中得到了廣泛的研究。

CH₃COOI是一種高效溫和的碘化試劑，在許多合成反應中都有廣泛的運用。傳統合成CH₃COOI方法基本需要依賴AgOAc、Hg(OAc)₂、Pb(OAc)₄等昂貴或有毒氧化劑的使用。雖然最近溫和廉價的氧化劑被研究出來，但由于降低了氧化劑的氧化性導致反應效率降低而使反應時間大大加長。深入研究其中機制可以知道，造成這種現象的原因是氧化劑氧化生成I⁺的效率降低，所以提高I⁺合成效率就是解決以上問題的方法之一。

電化學氧化是一種綠色有效生成碘陽離子的方法，雖然碘陽離子很不穩定無法在溶液中富集限制了其親電活性，但是當溶液中存在具有富電子性的陰離子時碘陽離子可以被協調而穩定下來，其形成的碘化劑顯現出良好親電性能。有相關研究表明CH₃COO^-在穩定一些電氧化生成的碘陽離子上具有顯著的效果，因此這為電化學合成CH₃COOI是提供了可行性。

2,6-二氯苯甲腈(2,6-DCBN)又名敵草腈，是一種高效低毒的植物芽前除草劑。此外，2,6-DCBN是一種重要的合成轉化前體，是制造一些高效低毒農藥、新型醫藥、高性能材料、染料等的關鍵原料?，F行的2,6-DCBN合成方法有2,6-二氯甲苯醛肟法、2,6-二氯甲苯氨氧化法、環己醇法，2,6-二氯苯胺法，直接電氧化法等。但這些方法常存在反應條件苛刻、使用昂貴有毒試劑，選擇性低等缺點。因此，迫切需要開發可行且綠色的方法來合成2,6-DCBN。

(三)發明內容

本發明針對現有技術的問題和不足，提供了一種以2,6-二氯苯甲醛間接電合成制備2,6-二氯苯甲腈的方法，本發明方法成本更低、生產更可控、無副產物、環境污染小，提高了2,6-二氯苯甲腈的反應效率。

本發明采用如下技術方案：

一種通過電化學原位生成CH₃COOI催化合成2,6-二氯苯甲腈的方法，所述方法以2,6-二氯苯甲醛為原料，乙酸銨為穩定氮源，碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀或碳酸鈣為縛酸劑，利用碘化鉀、碘化鈉或四丁基碘化銨為媒質進行氧化轉換，具體按照如下步驟實施：將電解液加入電解槽中，在密封的電解槽中開啟電解電源和磁力攪拌進行反應，控制磁力攪拌速度為500rpm～1500rpm，反應溫度為30～70℃，反應電流密度為6～20mA·cm^-2，反應結束后打開電解槽，所得反應混合物在經過旋蒸、萃取除鹽、旋蒸后即得到2,6-二氯苯甲腈；

所述的電解槽為無隔膜電解槽，將2,6-二氯苯甲醛、乙酸銨、縛酸劑、媒質和無水乙醇充分混合得到混合物A，并將混合物A加入無隔膜電解槽中作為電解液，工作電極和對電極各自獨立采用鉑、石墨或鉛電極；