[發明專利]一種熱熔法苯并噁嗪預浸料的制備方法

在審

• 申請號: 202111571245.6
• 申請日: 2021-12-21
• 公開（公告）號: CN114230832A
• 公開（公告）日: 2022-03-25
• 發明（設計）人: 商偉輝;卜凡哲;張麗穎
• 申請（專利權）人: 長春長光宇航復合材料有限公司
• 主分類號: C08J5/24
• 分類號: C08J5/24;C08L61/34;C08G14/06
• 代理公司: 吉林省長春市新時代專利商標代理有限公司 22204
• 代理人: 唐盼

本發明涉及一種熱熔法苯并噁嗪預浸料的制備方法，屬于苯并噁嗪樹脂復合材料技術領域。解決了現有的苯并噁嗪預浸料需要溶劑調節預浸粘度，固化放熱量大，及應用方向有限等技術問題。本發明中利用單官能團苯并噁嗪調節預浸料粘度，利用熱塑性或熱固性樹脂降低苯并噁嗪固化放熱，通過將50～80重量份的多官能團苯并噁嗪，10～40份單官能團苯并噁嗪，5～10份熱縮性或熱固性樹脂進行共混，采用研磨機進行分散，反應釜進行預聚，可制備樹脂膠膜；再將連續纖維及織物引入樹脂膠膜之間可制備一種工藝性優良，操作簡單，無溶劑揮發，室溫適用期長的熱熔法苯并噁嗪預浸料，適用于工業化生產，能夠用于制備結構復合材料。

技術領域

本發明屬于高分子復合材料技術領域，具體涉及一種熱熔法苯并噁嗪預浸料的制備方法。

背景技術

酚醛樹脂是由酚類化合物與醛類化合物縮聚而成的一類化合物。酚醛樹脂的耐燒蝕性能尤為突出、具有優異的阻燃和低煙霧性，因此，以酚醛樹脂為基體的復合材料近年來仍受到高度重視，如廣泛用作航空航天飛行器的耐燒蝕材料。目前，酚醛樹脂主要采用溶液浸漬法制備。中國專利CN 105086351A披露了一種采用熱熔法制備酚醛預浸料的技術，克服了溶液浸漬法的缺點，但其仍難以解決酚醛樹脂固化反應過程中有低分子物放出，從而造成制品夾雜氣泡和裂紋等缺陷問題。

苯并噁嗪樹脂正是一類能克服傳統酚醛樹脂多種缺點的新型樹脂，苯并噁嗪是由氧原子和氮原子構成的六元雜環體系，該類化合物可在加熱或者催化劑的作用下開環聚合形成類似酚醛樹脂結構的聚合物。苯并噁嗪樹脂綜合性能優良，主要原料來源廣泛、價格低廉；開環聚合時無小分子副產物放出，聚合過程收縮小或無收縮，聚合物產物阻燃，可以作為高性能復合材料的基體樹脂。但是，苯并噁嗪樹脂室溫結晶性強，固化放熱量大，固化物脆性大等缺陷限制了其作為預浸樹脂的應用。

中國專利CN 106928478A披露了一種溶液法預浸工藝制備苯并噁嗪預浸料及層壓板的方法，該方法充分利用苯并噁嗪固化“零”收縮的特點，通過將苯并噁嗪和雙馬來酰亞胺樹脂及其它組分進行共混,使樹脂固化體系具有較低的固化收縮，從而制備一種具有良好綜合性能的基體樹脂。然而，該方法所制備的預浸料樹脂含量低，產品質量無法保證，且由于制備過程中需要使用溶劑，導致環境污染嚴重。

熱熔浸漬法是在溶液浸漬法地基礎上演變的，由于免去了溶液浸漬法的一些不便，得到了廣泛的推廣和應用。熱熔法工藝要求基體樹脂軟化點較低、粘性好，這有利于預浸料制備與鋪層。同時，在樹脂固化過程中,基體樹脂的粘度不能過低以避免發生過度流膠。由于苯并噁嗪樹脂存在室溫粘性差、高溫下粘度過低等問題，因此不能直接用于熱熔法。基于此，有必要開發用于熱熔法工藝的苯并噁嗪預浸料，有利于苯并噁嗪樹脂在實際生產應用的進一步推廣。

發明內容

本發明正是針對上述現有技術中存在的不足而設計了一種熱熔法苯并噁嗪預浸料的制備方法，該方法能夠實現苯并噁嗪的熱熔預浸工藝，有利于苯并噁嗪樹脂在實際生產應用的進一步推廣。

本發明采用的技術方案如下：

一種熱熔法苯并噁嗪預浸料的制備方法，步驟如下：

步驟一、混合苯并噁嗪/樹脂組合物：按比例稱取苯并噁嗪組合物各組分，將多官能團苯并噁嗪化合物，單官能團苯并噁嗪化合物加入混合釜，將多官能團苯并噁嗪化合物加熱至熔融狀態，將熱塑性樹脂或熱固性樹脂加入反應釜中，恒溫攪拌進行初步分散，然后將苯并噁嗪/樹脂混合物經研磨機充分分散；

步驟二、制備熱熔法苯并噁嗪預浸膠：將步驟一得到的苯并噁嗪/樹脂混合物經反應釜加熱至預聚溫度，恒溫預聚一段時間后降溫至室溫；

步驟三、制備苯并噁嗪增強纖維預浸料：用步驟二得到的苯并噁嗪預浸膠制備單層膠膜，將增強纖維材料引入兩側單層樹脂膠膜中間，樹脂膠膜在預浸機熱壓輥作用下熔融浸漬增強纖維材料，冷卻得到熱熔法苯并噁嗪預浸料。

優選的，所述步驟一中苯并噁嗪組合物，包括如下重量份的組分(A)至(C)：