[發明專利]一種無金屬催化劑殘留單壁碳納米管的高效制備方法

有效

• 申請號: 202111538047.X
• 申請日: 2021-12-15
• 公開（公告）號: CN114212774B
• 公開（公告）日: 2023-07-21
• 發明（設計）人: 張莉莉;馬瑞雪;劉暢;成會明
• 申請（專利權）人: 中國科學院金屬研究所
• 主分類號: C01B32/162
• 分類號: C01B32/162;C01B32/159;B01J23/78
• 代理公司: 沈陽優普達知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 21234
• 代理人: 張志偉

1.一種無金屬催化劑殘留單壁碳納米管的高效制備方法，其特征在于，以金屬氧化物固溶體為催化劑前驅體，采用化學氣相沉積方法，經過生長及后處理制備獲得無金屬催化劑殘留的單壁碳納米管，利用該催化劑前驅體可再生的特點，實現無催化劑殘留單壁碳納米管的高效重復制備，具體步驟如下：

（1）利用物理化學方法將催化活性金屬粒子，金屬粒子為金屬原子或金屬離子，與氧化物載體混合，然后進行高溫熱處理，獲得負載有活性金屬的固溶體催化劑前驅體；

（2）將固溶體催化劑前驅體置于石英舟內，在CVD爐中進行還原預處理，使活性金屬原子析出得到催化劑納米顆粒，隨后引入碳源生長碳納米管；

（3）調控催化活性金屬粒子相對載體的擴散回復能力，使催化劑溶入載體中，實現無金屬催化劑殘留；具體采用一步法，將碳源切換為真空或惰性氣氛終止碳納米管生長，并在同一條件下降溫，直接獲得無金屬催化劑殘留單壁碳納米管；或者采用兩步法通過引入其它能量作用方式，間接獲得無金屬催化劑殘留單壁碳納米管；

重復步驟（2）和步驟（3），利用催化劑前驅體兩次以上生長碳納米管，高效獲得無催化劑殘留的碳納米管。

2.按照權利要求1所述的無金屬催化劑殘留單壁碳納米管的高效制備方法，其特征在于，金屬氧化物固溶體中的溶質原子或離子在外場驅動下溶入載體，包括置換載體中原子或溶入載體原子間隙兩種方式；或者，溶質原子或離子在外場作用下擴散脫離載體并形成納米級顆粒；固溶體催化劑前驅體中的溶質原子為用于碳納米管生長的催化活性金屬原子，包括Fe、Co或Ni。

3.按照權利要求1所述的無金屬催化劑殘留單壁碳納米管的高效制備方法，其特征在于，一步法為直接制備方法，采用含碳氣體同時作為還原劑和碳源，含碳氣體包括CO或乙醇蒸汽，在較低溫度700~750?℃和壓力5~8?kPa下，生長碳納米管3~5?min；兩步法為間接制備方法，對生長后的碳納米管進行后處理，后處理包括低溫氧化、惰性氣氛退火或電子束輻照方法。

4.按照權利要求1所述的無金屬催化劑殘留單壁碳納米管的高效制備方法，其特征在于，所獲得的單壁碳納米管，其直徑分布在0.5~3?nm范圍內，碳納米管兩端無金屬納米顆粒殘留。

5.按照權利要求1所述的無金屬催化劑殘留單壁碳納米管的高效制備方法，其特征在于，催化劑前驅體是金屬氧化物的粉末、薄膜或者經處理的商用基片，且具有高溫穩定性，在碳管生長溫度區間700~1000?℃保持相對穩定的晶體結構。

6.按照權利要求1所述的無金屬催化劑殘留單壁碳納米管的高效制備方法，其特征在于，步驟（1）中，催化劑前驅體中催化活性金屬的負載量在0.1~5?mol%范圍內。

7.按照權利要求1所述的無金屬催化劑殘留單壁碳納米管的高效制備方法，其特征在于，步驟（2）中，對催化劑前驅體還原預處理的氣氛是含碳類氣氛氫氣、CO或乙醇蒸汽；還原預處理后，析出催化劑的尺寸在0.5~3?nm范圍內；控制碳納米管生長的工藝參數：溫度在700~900?℃，時間在3~15?min。

8.按照權利要求1所述的無金屬催化劑殘留單壁碳納米管的高效制備方法，其特征在于，步驟（3）中，在低溫300~400℃下引入空氣作為氧化性氣氛，對產物進行熱處理。