[發明專利]一種鈦/鋯基儲氫合金粉的制備方法

在審

• 申請號: 202111529906.9
• 申請日: 2021-12-06
• 公開（公告）號: CN114250398A
• 公開（公告）日: 2022-03-29
• 發明（設計）人: 李平;楊芳;李延麗;郭志猛;陳存廣;隋延力;王海英
• 申請（專利權）人: 北京科技大學
• 主分類號: C22C30/00
• 分類號: C22C30/00;B22F9/02;B22F9/04;B22F1/145;C01B3/00
• 代理公司: 北京市廣友專利事務所有限責任公司 11237
• 代理人: 張仲波

一種鈦/鋯基儲氫合金粉的制備方法，屬于儲氫合金材料領域。將海綿鈦、海綿鋯、錳鐵合金塊、釩鐵合金塊、稀土塊等高純顆粒原料氫化、高能破碎、脫氫、二次破碎，得到超細低氧的鈦/鋯基儲氫合金粉末。本發明從源頭控氧，并在氫化脫氫過程中嚴格控氧；制粉過程中，合金元素與Ti/Zr在高能破碎及脫氫過程中發生機械合金化及擴散，保證了成分均質化；提出以10μm以下的超細低氧鈦/鋯合金粉末作為鈦/鋯基儲氫合金的原材料，避免了傳統工藝用粗粉在反復充放氫過程中出現粉化、堵管等問題，大幅度提高儲氫罐的使用壽命；此外，超細鈦/鋯基儲氫合金粉末比表面積大，吸放氫動力學性能好，在后續使用中將大幅度縮短加氫時間，具有流程短，成本低等優點。

技術領域

本發明屬于儲氫合金材料領域，提供了一種鈦/鋯基儲氫合金粉的制備方法。

背景技術

儲氫是氫能利用的關鍵環節之一，固態儲氫是一種安全的儲氫方式。

儲氫合金按組成元素的主要種類可分為稀土系、鈦系、鋯系和鎂系等，目前只有稀土系、鈦系和鋯系儲氫材料得到實際應用。Ti系儲氫材料具有原材料豐富、吸氫量大、放氫溫度低等優點，其中TiFe合金、TiMn₂合金分別是AB型和AB₂型儲氫合金的典型代表，室溫可逆吸放氫1.8-2.1wt％，室溫下氫化物的分解壓只有幾個大氣壓，鈦系儲氫合金的成本僅為稀土系的三分之一，優勢明顯，但批量制備困難使其難以大規模推廣應用。傳統的鈦基儲氫合金的生產方法為：將單質純原料按照一定比例熔煉，為保證成分均勻性需將合金鑄錠進行多次熔煉；然后將合金塊在氮氣或氬氣氛圍內破碎成粗粉，粒徑為70-100μm，獲得儲氫所需的鈦合金粉，再在抽真空的反應釜內充入氫氣，合金吸氫后，進行重復吸氫脫氫，經多次重復后，吸氫量才能達到最大。然而，由于鈦的化學性質活潑，仍沒有盛放鈦液的坩堝，傳統熔鑄工藝無法適用于鈦合金，鈦合金的熔煉溫度高，程序復雜，熔煉困難，目前變通的方法是采用真空自耗電極或EB爐熔煉，增加了成本。同時，將熔鑄錠破碎制成鈦合金粉，效率低，顆粒70-100μm較粗，在反復的充放氫的過程中，粗顆粒鈦合金粉易逐漸破碎成微細的粉末，出現粉化、堵管等情況，影響使用壽命。因此，如何低成本制備高品質的鈦基儲氫合金粉末具有重要的意義，并在使用過程中不會因反復充放氫帶來粉化問題。

發明內容

本發明的目的在于提出了一種鈦/鋯基儲氫合金粉的制備方法，將海綿鈦、海綿鋯、錳鐵合金塊、釩鐵合金塊、稀土塊或M金屬粉等系列高純原料采用氫化、高能破碎、脫氫、二次破碎、篩分等工藝，制備出超細低氧的鈦/鋯基儲氫合金粉末。首先，從源頭控氧，以高純粗顆粒海綿鈦、鐵錠、錳塊等為原料，通過嚴格的氫化脫氧制粉控氧，制備出超細低氧鈦/鋯基儲氫合金粉，高能破碎過程中合金元素粉末與鈦/鋯粉末機械合金化，并在脫氫過程中擴散合金最終達到源頭控氧且成分均勻化的目的。其次，提出利用粉末冶金的方法制備鈦/鋯合金粉末，解決了傳統熔鑄工藝制備鈦/鋯基儲氫合金粉末的難題，不需要大型熔煉設備，流程短，成本低。此外，提出制備超細低氧的鈦/鋯合金粉末作為鈦/鋯基儲氫合金的原材料，粉的粒徑在10μm以下，在后續反復充放氫過程中不易破碎，有效避免了傳統工藝用粗粉(70～100μm)在反復充放氫過程中脆化破碎成細粉而造成粉化的問題，后期在儲氫使用過程中不會帶來掉粉、堵管等問題，將大幅度提高材料的使用壽命。不僅如此，超細的鈦/鋯基儲氫合金粉末比表面積大，吸放氫動力學性能好，在后續使用中，將大幅度降低加氫時間，效率提高。本發明生產工藝簡單可控，可實現大批量低成本生產，對鈦/鋯基儲氫合金的發展具有重大的意義。

為了獲得上述的一種鈦/鋯基儲氫合金粉的制備方法，其特征在于，具體制備步驟如下：

(1)將系列高純原料按照原子百分比進行稱量，包括海綿鈦、海綿鋯、錳鐵合金塊、釩鐵合金塊、稀土塊、釩塊、鈦釩合金塊、鐵鋁合金塊、鋁釩合金塊或M金屬粉，隨后裝入旋轉爐中進行氫化，氫化溫度為300～600℃，保溫3～10h，獲得氫化顆粒；

(2)將步驟(1)中所述氫化顆粒在高純氬氣保護下進行高能破碎，球料比4:1～10:1，破碎時間為30～60h，破碎后得到超細低氧的氫化鈦/鋯合金粉；