[發明專利]一種聚合催化劑及其制備方法和在制備聚丁二酸丁二醇酯中的應用

有效

• 申請號: 202111509599.8
• 申請日: 2021-12-10
• 公開（公告）號: CN114163626B
• 公開（公告）日: 2023-05-05
• 發明（設計）人: 劉全遙;孫衛中;馬瑞麗;鄧兆敬;申小龍
• 申請（專利權）人: 中化學科學技術研究有限公司;中國化學工程股份有限公司
• 主分類號: C08G63/85
• 分類號: C08G63/85;C08G63/16
• 代理公司: 北京知元同創知識產權代理事務所(普通合伙) 11535
• 代理人: 謝怡婷;戴彬

本發明公開了一種聚合催化劑及其制備方法和在制備聚丁二酸丁二醇酯中的應用，所述聚合催化劑的制備方法包括如下步驟：(1)將硅酸酯與1,4?丁二醇混合，進行反應；(2)向步驟(1)中加入鈦酸酯，進行反應，制備得到聚合催化劑；在步驟(2)中，鈦酸酯與步驟(1)中加入的硅酸酯的質量比為(2.5?710):1。本發明的聚合催化劑的制備過程易于控制，合成過程無氯化氫生成，不需后續處理過程；聚合催化劑為液態，不需分離、溶劑洗滌等過程，易于計量投料。

技術領域

本發明涉及高分子材料合成領域，尤其涉及一種聚合催化劑及其制備方法和在制備聚丁二酸丁二醇酯中的應用。

背景技術

塑料制品一方面給我們的日常生活帶來極大方便，另一方面帶來的“白色污染”問題也日益嚴峻，成為世界各國普遍關注的熱點環境問題。我國一直在努力解決“白色污染”問題，早在2008年1月8日，國務院辦公廳下發《關于限制生產銷售使用塑料購物袋的通知》。2020年1月，國家發改委、生態環境部發布《關于進一步加強塑料污染治理的意見》，要求完善塑料制品生產、流通、消費和回收處置等環節的管理制度，對不可降解塑料逐漸禁止、限制使用。2021年，政府工作報告中提出：“加強污染防治和生態建設，持續改善環境質量。深入實施可持續發展戰略，鞏固藍天、碧水、凈土保衛戰成果，促進生產生活方式綠色轉型”是2021年的政府工作重點之一。

可生物降解塑料是在使用后可在自然環境條件下降解成對環境無害的物質的一類塑料，被認為是解決“白色污染”的有效途徑之一。從產業化程度、可降解性等方面來看，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是目前世界公認的綜合性能最好的可完全降解塑料品種(PBAT的可降解性一直受到質疑)，未來PBS市場前景廣闊。

目前，PBS的制備方法主要為熔融縮聚法，可分為直接酯化法和酯交換法，市售PBS生產方法基本為直接酯化法。直接酯化法是以丁二酸和1,4-丁二醇為聚合單體，首先進行酯化反應生產PBS低聚物，然后低聚物在高溫、高真空、及催化劑作用下生成PBS聚合物，但該方法存在以下缺點，如原料腐蝕性強，設備制造成本高；酯化反應是可逆反應，平衡常數小；1,4-丁二醇容易環化生成副產物四氫呋喃等，嚴重影響酯化反應速率和反應程度。此外，由于丁二酸反應不徹底，在縮聚階段，特別是在高溫高真空條件下，容易發生脫羧、環化及熱降解等副反應，嚴重影響了PBS分子量的進一步提高和產品色澤的改善等。

CN101328261A公開了一種高分子量PBS的制備方法，該方法是以丁二酸和1,4-丁二醇為原料，開發了一種高效催化劑體系，采用酯化-高溫縮聚法可得到重均分子量為5-10萬的PBS。然而，產品分子量低，沒有實際應用價值。CN101077905A公開了一種制備高分子量的PBS的方法，該方法以雙端羥基聚丁二酸丁二醇為預聚物，然后與擴鏈劑二異氰酸酯進行擴鏈反應，可得到重均分子量超過10萬的PBS，該方法使用了具有毒性的異氰酸酯類的擴鏈劑，限制了在食品包裝領域的應用范圍。

CN101935391A公開了一種高分子量脂肪族聚酯的制備方法，該方法以脂肪族二酸二酯和脂肪族二醇為原料進行熔融縮聚，可得到重均分子量為5-25萬，分子量分布系數為1.9-2.2的脂肪族聚酯，該方法的缺點是催化劑活性較低，采用強酸作為助催化劑，易發生1，4-丁二醇脫水生成四氫呋喃的反應，且分子量分布系數較大，產品質量差。

CN102746493A公開了一種全生物基聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的制備方法，該方法以生物質丁二酸二甲酯和1,4-丁二醇為聚合單體，采用高效復合催化劑體系，通過酯交換和縮聚兩階段聚合工藝路線制備全生物基聚丁二酸丁二醇酯。該方法采用了非常復雜的催化劑體系，分子量分布系數1.9-2.5，產物分子量分布更為寬泛，發明中未對產品收率進行說明。