[發明專利]一種以對氯苯胺為起始原料的4,4’-二氨基二苯醚的合成方法

有效

• 申請號: 202111505839.7
• 申請日: 2021-12-10
• 公開（公告）號: CN114149335B
• 公開（公告）日: 2023-09-22
• 發明（設計）人: 朱葉峰;裴曉東;駱艷華;楊修光;吳忠凱;王凡
• 申請（專利權）人: 中鋼集團南京新材料研究院有限公司
• 主分類號: C07C213/06
• 分類號: C07C213/06;C07C217/90;B01J31/22
• 代理公司: 北京譜帆知識產權代理有限公司 11944
• 代理人: 王芊雨;張慧娟

本發明公開了一種4,4’?二氨基二苯醚的合成方法，步驟包括：以對氯苯胺為起始原料，在水、堿、催化劑和配體存在下，經一步反應合成4,4’?二氨基二苯醚。本發明采用二草酰胺類配體具有強供電性以及大位阻，與銅鹽配位，催化效果顯著提高；如果反應過程中不加配體或者加入常規類型配體如1,10?菲啰啉，反應基本無法進行，采用的氫氧化鹽類堿在以對氯苯胺為起始原料制備4,4’?二氨基二苯醚的過程中具有重要作用，反應過程中加入其他類型的堿如碳酸鉀，反應則無法進行，能夠解決現有4,4’?二氨基二苯醚的合成工藝中反應條件需要高溫高壓、選擇性差、收率低的技術問題。

技術領域

本發明是屬于精細化工有機材料技術領域，特別是關于一種4,4’-二氨基二苯醚的合成方法。

背景技術

4,4’-二氨基二苯醚是一種重要的精細化工中間體，工業上可用于合成工程塑料聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酯酰亞胺等耐高溫聚合材料，還可用作高性能耐熱性環氧樹脂聚氨酯等合成高分子的原料及交聯劑；同時還可用于代替具有致癌作用的聯苯胺生產偶氮染料、活性染料和香料等領域。因此，研究4,4’-二氨基二苯醚合成具有重要的意義。

工業上，4,4’-二氨基二苯醚合成主要有以下兩條路線。

路線一：專利CN112876367A報道一種以二苯醚為原料，以全氟磺酸樹脂作為催化劑，經硝化、加氫反應兩步合成二氨基二苯醚混合物，收率78-88％。

路線二：專利CN112062683A報道一種以對硝基氯苯為原料，在無機堿、催化劑存在下，經水解、加氫反應兩步合成二氨基二苯醚混合物，收率96％。

上述合成路線具有一定的不足或缺陷。其中，

路線一：反應過程中由于硝化反應的電子效應會生成大量的2,2’-二硝基二苯醚，因此導致反應選擇性差，，得到二氨基二苯醚混合物，分離提純難度大，反應過程中使用大量硝酸，污染嚴重。

路線二：雖然反應收率高，選擇性好，但是反應過程需要高溫高壓，設備投資大，安全風險高，反應過程中加氫反應需要高溫高壓的條件限制了其在工業上大規模應用。

一直以來，技術人員不斷研究4,4’-二氨基二苯醚合成方法，以期獲得更為經濟、綠色、選擇性好、收率高的4,4’-二氨基二苯醚合成新方法。

公開于該背景技術部分的信息僅僅旨在增加對本發明的總體背景的理解，而不應當被視為承認或以任何形式暗示該信息構成已為本領域一般技術人員所公知的現有技術。

發明內容

本發明的目的在于提供一種4,4’-二氨基二苯醚的合成方法，其能夠解決現有4,4’-二氨基二苯醚的合成工藝中反應條件需要高溫高壓、選擇性差、收率低的技術問題。

為實現上述目的，本發明提供了一種4,4’-二氨基二苯醚的合成方法，步驟包括：以對氯苯胺為起始原料，在水、堿、催化劑和配體存在下，經一步反應合成4,4’-二氨基二苯醚；反應式如下所示：

在本發明的一實施方式中，上述催化劑為銅類化合物。

在本發明的一實施方式中，上述銅類化合物選自亞銅類化合物、無機銅鹽、有機銅鹽、中的任意一種或多種。

在本發明的一實施方式中，上述亞銅類化合物選自碘化亞銅、氯化亞銅、溴化亞銅、氧化亞銅中的任意一種。

在本發明的一實施方式中，上述無機銅鹽選自硫酸銅、氯化銅中的任意一種。

在本發明的一實施方式中，上述有機銅鹽選自乙酸銅、三氟乙酸銅中的任意一種。

在本發明的一實施方式中，上述配體為二草酰胺類配體。

上述二硫代草酰胺類配體具有強供電性以及大位阻，與銅鹽配位，能夠顯著提高合成反應中催化效果。