[發明專利]一種氟化物改性鈷酸鋰正極材料的制備方法

在審

• 申請號: 202111497421.6
• 申請日: 2021-12-09
• 公開（公告）號: CN114242976A
• 公開（公告）日: 2022-03-25
• 發明（設計）人: 方明;郝培棟;曹棟強;龔麗鋒;李曉升;曹天福;許益偉;張旭;陳艷芬;王博;丁何磊;鄧明;曾啟亮;柴冠鵬;周忍朋
• 申請（專利權）人: 浙江中金格派鋰電產業股份有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/525;H01M4/58
• 代理公司: 紹興市越興專利事務所(普通合伙) 33220
• 代理人: 沈蘭蘭

本發明涉及一種氟化物改性鈷酸鋰正極材料的制備方法，其包括以下步驟：（1）將羥基氧化鈷與一定配比的鋰進行罐磨機混合，焙燒1000℃，燒后材料經過后處理得到小顆粒單晶鈷酸鋰；(2)將AlCl₃·6H₂O、LiCl和NH₄F完全溶解于去離子水中，然后將15g鈷酸鋰緩慢加入該溶液，加熱攪拌，將上述混合溶液倒入PTFE高壓水熱反應釜中，在鼓風干燥箱中，進行干燥處理，得到基體材料。（3）將基體材料，進行燒結，將燒結后的材料進行處理得到氟化物改性鈷酸鋰正極材料。本發明制備優點在于，一是氟化鋰與氟化鋁得到雙包覆的效果；二是鈷酸鋰表面復合包覆改性可以有效促進Co?Al?O?F物質的形成，該物質能夠有效抑制電解液的副反應，以及減少高電壓下材料表面阻抗累積。

技術領域

本發明涉及電池正極材料領域，具體涉及一種氟化物改性鈷酸鋰正極材料的制備方法。

背景技術

傳統方法制備鈷酸鋰早在多年前已經商業化，且逐漸占據傳統3C的市場，發展到目前如何有效使得鈷酸鋰釋放更多容量，是所有傳統3C產品的要求和技術研發人員共同解決的難題。解決的技術路線選擇無非是液相共沉淀方法進行摻雜Al、Mg、Ti等鹽溶液，又或是通過固相燒結法金屬氧化物和碳包覆。但是都存在難以產業化，工藝制備要求高，技術難度復雜，產品一致性難以保證。

目前工業產業化的鈷酸鋰進行制備路線有碳酸鈷合成，燒結四鈷進行摻鋰；氫氧化鈷合成，燒結四鈷摻鋰。本發明主要采用羥基氧化鈷中氫氧體系的合成路線，使用了更多的碳酸鋰，正好與后續復合包覆相結合。

CN 10399947 11A公開了一種摻雜及包覆鈷酸鋰正極材料的制備方法，通過無水醋酸鎂、異丙醇鋁和正硅酸乙酯溶解在無水乙醇中，以液相混合鈷酸鋰，在表面包覆Al、Mg、Si氧化物的效果。性能也很好就是不易產業化。CN 112909231A公開了一種摻雜包覆復合改性鈷酸鋰LCMO@BT及其制備方法和應用，通過將鎂化合物，鈷化合物和鋰鹽球磨混合均勻；將混合物預燒，再高溫煅燒，冷卻得到鎂摻雜的鈷酸鋰。將混合物高溫煅燒，冷卻后得到產物LCMO@BT，可用于鋰離子電池的超高壓鈷酸鋰正極材料。CN 110085810 A公開了一種包覆改性鈷酸鋰正極材料的制備方法和應用，通過用溶膠-凝膠法合成碳包覆磷酸釩鋰的前驅體，然后將前驅體在隔絕氧氣的固體介質中燒結成碳包覆磷酸釩鋰，接著通過干法包覆將制備好的碳包覆磷酸釩鋰均勻包覆在球形鈷酸鋰基體表面，最后在隔絕氧氣的固體介質中燒結則得到包覆改性的鈷酸鋰正極材料。本發明基于這些工藝不同點在于選用羥基氧化鈷為前驅體，制備小顆粒單晶。用復合改性，避免電解液腐蝕以及副反應，從而實現高電壓下鋰的脫出與嵌入。

發明內容

本發明的目的在于提供一種氟化物改性鈷酸鋰正極材料的制備方法，利用氫氧化物合成路線的羥基氧化鈷，鈷含量≥68.5%。在此基礎上利用氫氟酸（HF）和羥基鈷酸鋰之間會形成水（H₂O)和氟化鋰(LiF).不溶于電解液的LiF會抑制鋰離子在電極表面的遷移能力。而HF則會和六氟磷酸鋰(LiPF₆)繼續生成額外的HF。氧化鋁包覆層和HF以及H₂O反應后形成的AlF₃?H₂O.能夠消除雜質H₂O,從而減少了HF的形成。通過復合兩種反應原理，復合包覆物能夠促進Co-Al-O-F物質的形成，該物質能夠有效抑制電解液的副反應，以及減少高電壓下材料表面阻抗累積。其具體工藝，如下所示：

一種氟化物改性鈷酸鋰正極材料的制備方法，具體步驟如下：

a.燒結鈷酸鋰

將羥基氧化鈷與一定配比的碳酸鋰進行罐磨機混合，通過箱式氣氛爐焙燒1000℃，保溫10h，燒后材料經過后處理得到小顆粒單晶鈷酸鋰；

b.制備基體材料