[發明專利]一種用于合成聚醚胺的負載型催化劑、制備方法及應用

在審

• 申請號: 202111474195.X
• 申請日: 2021-12-03
• 公開（公告）號: CN114177913A
• 公開（公告）日: 2022-03-15
• 發明（設計）人: 王知;王新榮;王勝利;趙世聰
• 申請（專利權）人: 浙江皇馬科技股份有限公司;浙江綠科安化學有限公司;浙江皇馬尚宜新材料有限公司;浙江皇馬特種表面活性劑研究院有限公司
• 主分類號: B01J23/887
• 分類號: B01J23/887;C07C213/02;C07C217/50;C08G65/325
• 代理公司: 廣州三環專利商標代理有限公司 44202
• 代理人: 盧澤明

本發明涉及一種用于合成聚醚胺的負載催化劑、制備方法及應用，該負載催化劑將金屬Mo和CeO₂引入到Ni、Cu活性組分中，通過Ni、Cu與Mo協同，CeO₂與Ni形成更多活性位點，使負載催化劑具有高反應活性和選擇性，而且通過該負載催化劑合成聚醚胺能夠大大提高聚醚多元醇的胺化效率和選擇性，制備出色澤淺、分子量分布較窄的聚醚胺，同時可以降低催化劑成本，工藝條件相對溫和，克服了鎳基催化劑在合成小分子聚醚胺上低反應活性的缺陷，具有較好的工業應用前景。

技術領域

本發明屬于有機高分子技術領域，具體涉及一種用于合成聚醚胺的負載型催化劑、制備方法及應用。

背景技術

聚醚胺是一類以聚醚結構骨架為主鏈，末端活性官能團為胺基的化合物。特殊的分子結構賦予聚醚胺優異的綜合性能，使其廣泛應用于聚氨酯、聚脲的合成，特別在環氧樹脂固化劑中表現出重要的作用。目前已有分子量230～5000的商業化聚醚胺，其中包括單胺基、雙胺基、三胺基聚醚胺。

現有聚醚胺的合成方法主要分為離去基團法、水解法、硝基封端法、聚醚腈烷基化和催化還原胺化法。

(1)離去基團法：首先將聚醚末端的羥基轉化為容易離去的基團，比如鹵素、酯基和磺酰酯基等，這也就降低了反應活化能，然后與氨基化合物反應；但是這種合成方法的主要缺點是后處理會產生大量羧酸鹽、磺酸鹽等無機鹽。

(2)水解法：首先將聚醚多元醇轉化為TDI預聚物，然后在堿性環境下水解生成氨基甲酸中間體，最后再脫羧生成端氨基。但是這種合成方法需要多步反應，且需要嚴格控制溫度以抑制聚脲的生成。

(3)硝基封端法：將硝基苯化合物對聚醚多元醇進行封端，然后再將硝基加氫還原成氨基。但是這種合成方法得到的最終產物不僅僅是聚醚多元醇的端氨基化，還會引入苯環。

(4)聚醚腈烷基化法：首先將聚醚多元醇與丙烯腈進行加成反應，然后再將氰基加氫還原成氨基。但是這種合成方法中所使用的丙烯腈毒性強。

(5)催化還原胺化法：在催化劑作用下通入聚醚多元醇、液氨和氫氣，一步反應制得聚醚胺。

從上可以看出：前四種合成方法需要通過兩步或兩步以上的過程合成聚醚胺，且產生的副產物較難分離；催化還原胺化法適用于工業化生產的聚醚胺合成方法主要是催化還原胺化法，其工藝先進，符合環保要求，而且催化還原胺化法是以聚醚多元醇為原料，在催化劑作用下脫氫，然后與氨氣反應形成亞胺中間體，最后再被氫氣還原成胺基，因此該類催化劑又稱為脫氫/加氫催化劑，該工藝的核心難點就在于催化劑，目前報道的用于合成聚醚胺所需催化劑的活性組分主要是鎳、鈷、銅以及一些貴金屬催化劑。

例如下面現有技術公開了聚醚胺所需催化劑及其制備方法。

專利CN110551278A公開了一種負載型催化劑，負載的活性金屬為金屬鈀，鈀的含量為0.4％-0.6％，其對于分子量為200-2000的聚醚多元醇的胺化反應表現出較好的催化活性和選擇性，但應用到貴金屬催化劑，且使用壽命尚不可知。

專利CN108014821A公開了一種用于合成聚醚胺的催化劑，其載體為NbAlO₄，活性組分NiO的含量為1-15wt％，Au₂O₃的含量為0.01-2wt％，SeO₂的含量為0.01-1wt％，其特別之處在于使用氧化態的金屬催化劑，但用到貴金屬金以及毒性較強的氧化硒。

上述催化劑用到了鈀、銠、金等貴金屬，增加了成本，不適用于工業化應用。

專利CN107857874A公開了一種制備分子量為200-8000的聚醚胺的制備方法，其催化劑中含1-5％Al、90-95％Ni和1-3％Sn或10-15％Al、80-90％Ni、3-6％Fe和1-3％Cr，且用到了無機堿作為助催化劑，長期使用無機堿會導致部分堿金屬鈍化，催化活性降低。