[發明專利]一種順酐液相連續加氫制備丁二酸酐的非貴金屬催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 202111451960.6
• 申請日: 2021-12-01
• 公開（公告）號: CN114289028A
• 公開（公告）日: 2022-04-08
• 發明（設計）人: 宋國良;張景成;肖寒;許巖;張尚強;張國輝;朱金劍;張玉婷;陳永生;孫彥民
• 申請（專利權）人: 中國海洋石油集團有限公司;中海油天津化工研究設計院有限公司
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;C07D307/60
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本發明提供了一種順酐液相連續加氫制備丁二酸酐的非貴金屬催化劑，該催化劑載體以銅的前驅物、部分鎳的前驅物以及第一助劑的膠溶液和擬薄水鋁石粉混捏成型，再干燥、焙燒制備含活性金屬的載體。然后采用等體積浸漬法負載剩余活性金屬鎳和第二助劑制備催化劑。所述的催化劑各組分重量百分比(以氧化物計)為，氧化鎳含量為20％?30％，氧化銅含量為2％?5％，第一助劑含量為0.1％?5.0％，第二助劑含量為0.1％?2.0％，余量為氧化鋁。該催化劑制備過程簡單，易于工業生產，可處理較高濃度、高空速的物料，反應溫度范圍較寬，且具有高活性、高選擇性、高穩定性的優點。

技術領域

本發明涉及一種順酐液相連續加氫制備丁二酸酐的非貴金屬催化劑及其制備方法。

背景技術

丁二酸酐又名琥珀酸酐，廣泛應用于食品加工、醫藥衛生、農業等行業，最具發展前景的市場是作為合成可降解聚酯PBS的重要原料。隨著禁塑令的實施，預計未來我國丁二酸酐市場需求超過200萬噸/年，目前國內丁二酸酐產能不足5萬噸，滿足不了市場需求，有限的丁二酸酐產能成為PBS產業發展的瓶頸。

目前，國內外生產丁二酸酐的工藝主要包括生物發酵法、催化加成法、順酐加氫法。生物發酵法的產品提取效率低，產率和轉化率不高，成本昂貴且生產過程中產生大量廢水，很難滿足工業生產的需要。催化加成法采用有毒金屬作為催化劑，目前已經被淘汰。順酐加氫法是以順酐為原料采用直接加氫的方法制備丁二酸酐。該方法具有工藝流程簡單、操作方便、設備利用率高、運行成本低以及產品純度高的優點。

專利CN92100554.7和CN92103481.4公開了一種無溶劑條件下，利用雷尼鎳催化劑對熔融狀態的順酐加氫制備丁二酸酐的方法。該專利采用釜式反應器，將催化劑與順酐以一定配比投料，順酐加氫反應過程中保持釜內氫氣壓力恒定，該法丁二酸酐最高產率分別為90％和96％。但該方法為間歇式生產，存在難以工業化連續生產丁二酸酐的缺點；另外，釜式反應器的有效反應容積利用率較低，該生產工藝需要較多的反應附屬裝置例如儲存罐，該工藝亦有設備投資大的缺點。

中國專利CN03122336.2以鎳作為活性組分多相催化加氫制備丁二酸酐的工藝。其催化劑活性組分鎳與載體的摩爾比為Ni:SiO₂:Al₂O₃＝1:(1.47-5.98):(0-3.3)，可在有溶劑和無溶劑的條件下對順酐加氫生產丁二酸酐進行催化。催化劑的還原溫度是400℃-580℃，反應條件是反應溫度為120℃-180℃，反應時間為1h-3h，鎳、順酐的摩爾比為0.3-1.6:100，氫壓為0.5MPa-3MPa。該催化劑以Ni為活性組分，SiO₂、Al₂O₃為載體，催化劑含有酸性中心，順酐進行加氫反應時反應溫度高，順酐加氫反應過程中會發生順酐聚合反應，使產品色度高，并且強酸性環境下催化劑的壽命大大降低。

中國專利CN200910073975.6闡述了一種順酐加氫液相連續生產丁二酸酐的催化劑，該催化劑為采用等體積浸漬法制備的含鎳13～20wt％，促進劑含量為1～7wt％，載體為SiO₂、Al₂O₃或SiO₂-Al₂O₃復合氧化物。該催化劑可使順酐轉化率≥99.98％，丁二酸酐選擇性≥98.85％，催化劑最長運轉時間為7500h。該方法存在順酐處理量低，溶劑循環量大，能耗高，分離成本高等不足。

專利SU1541210、Ru2058311和EP0691335，公開了在溶劑存在條件下順酐一步加氫制備丁二酸酐的方法，其所用催化劑為貴金屬Pd，貴金屬含量高達2-10wt％，催化劑成本較高。采用該催化劑，在反應壓力為4.0-6.0MPa條件下，丁二酸酐產率為90-95％。

發明內容