[發(fā)明專利]一種順酐液相連續(xù)加氫制備丁二酸酐的非貴金屬催化劑及其制備方法

在審

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• 申請日: 2021-12-01
• 公開（公告）號: CN114289028A
• 公開（公告）日: 2022-04-08
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 宋國良;張景成;肖寒;許巖;張尚強;張國輝;朱金劍;張玉婷;陳永生;孫彥民
• 申請（專利權(quán)）人: 中國海洋石油集團有限公司;中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;C07D307/60
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• 代理人: 暫無信息

本發(fā)明提供了一種順酐液相連續(xù)加氫制備丁二酸酐的非貴金屬催化劑，該催化劑載體以銅的前驅(qū)物、部分鎳的前驅(qū)物以及第一助劑的膠溶液和擬薄水鋁石粉混捏成型，再干燥、焙燒制備含活性金屬的載體。然后采用等體積浸漬法負載剩余活性金屬鎳和第二助劑制備催化劑。所述的催化劑各組分重量百分比(以氧化物計)為，氧化鎳含量為20％?30％，氧化銅含量為2％?5％，第一助劑含量為0.1％?5.0％，第二助劑含量為0.1％?2.0％，余量為氧化鋁。該催化劑制備過程簡單，易于工業(yè)生產(chǎn)，可處理較高濃度、高空速的物料，反應(yīng)溫度范圍較寬，且具有高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的優(yōu)點。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種順酐液相連續(xù)加氫制備丁二酸酐的非貴金屬催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

丁二酸酐又名琥珀酸酐，廣泛應(yīng)用于食品加工、醫(yī)藥衛(wèi)生、農(nóng)業(yè)等行業(yè)，最具發(fā)展前景的市場是作為合成可降解聚酯PBS的重要原料。隨著禁塑令的實施，預(yù)計未來我國丁二酸酐市場需求超過200萬噸/年，目前國內(nèi)丁二酸酐產(chǎn)能不足5萬噸，滿足不了市場需求，有限的丁二酸酐產(chǎn)能成為PBS產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸。

目前，國內(nèi)外生產(chǎn)丁二酸酐的工藝主要包括生物發(fā)酵法、催化加成法、順酐加氫法。生物發(fā)酵法的產(chǎn)品提取效率低，產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率不高，成本昂貴且生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量廢水，很難滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要。催化加成法采用有毒金屬作為催化劑，目前已經(jīng)被淘汰。順酐加氫法是以順酐為原料采用直接加氫的方法制備丁二酸酐。該方法具有工藝流程簡單、操作方便、設(shè)備利用率高、運行成本低以及產(chǎn)品純度高的優(yōu)點。

專利CN92100554.7和CN92103481.4公開了一種無溶劑條件下，利用雷尼鎳催化劑對熔融狀態(tài)的順酐加氫制備丁二酸酐的方法。該專利采用釜式反應(yīng)器，將催化劑與順酐以一定配比投料，順酐加氫反應(yīng)過程中保持釜內(nèi)氫氣壓力恒定，該法丁二酸酐最高產(chǎn)率分別為90％和96％。但該方法為間歇式生產(chǎn)，存在難以工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)丁二酸酐的缺點；另外，釜式反應(yīng)器的有效反應(yīng)容積利用率較低，該生產(chǎn)工藝需要較多的反應(yīng)附屬裝置例如儲存罐，該工藝亦有設(shè)備投資大的缺點。

中國專利CN03122336.2以鎳作為活性組分多相催化加氫制備丁二酸酐的工藝。其催化劑活性組分鎳與載體的摩爾比為Ni:SiO₂:Al₂O₃＝1:(1.47-5.98):(0-3.3)，可在有溶劑和無溶劑的條件下對順酐加氫生產(chǎn)丁二酸酐進行催化。催化劑的還原溫度是400℃-580℃，反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度為120℃-180℃，反應(yīng)時間為1h-3h，鎳、順酐的摩爾比為0.3-1.6:100，氫壓為0.5MPa-3MPa。該催化劑以Ni為活性組分，SiO₂、Al₂O₃為載體，催化劑含有酸性中心，順酐進行加氫反應(yīng)時反應(yīng)溫度高，順酐加氫反應(yīng)過程中會發(fā)生順酐聚合反應(yīng)，使產(chǎn)品色度高，并且強酸性環(huán)境下催化劑的壽命大大降低。

中國專利CN200910073975.6闡述了一種順酐加氫液相連續(xù)生產(chǎn)丁二酸酐的催化劑，該催化劑為采用等體積浸漬法制備的含鎳13～20wt％，促進劑含量為1～7wt％，載體為SiO₂、Al₂O₃或SiO₂-Al₂O₃復(fù)合氧化物。該催化劑可使順酐轉(zhuǎn)化率≥99.98％，丁二酸酐選擇性≥98.85％，催化劑最長運轉(zhuǎn)時間為7500h。該方法存在順酐處理量低，溶劑循環(huán)量大，能耗高，分離成本高等不足。

專利SU1541210、Ru2058311和EP0691335，公開了在溶劑存在條件下順酐一步加氫制備丁二酸酐的方法，其所用催化劑為貴金屬Pd，貴金屬含量高達2-10wt％，催化劑成本較高。采用該催化劑，在反應(yīng)壓力為4.0-6.0MPa條件下，丁二酸酐產(chǎn)率為90-95％。

發(fā)明內(nèi)容