[發明專利]一種順酐液相連續加氫制備丁二酸酐的非貴金屬催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 202111451960.6
• 申請日: 2021-12-01
• 公開（公告）號: CN114289028A
• 公開（公告）日: 2022-04-08
• 發明（設計）人: 宋國良;張景成;肖寒;許巖;張尚強;張國輝;朱金劍;張玉婷;陳永生;孫彥民
• 申請（專利權）人: 中國海洋石油集團有限公司;中海油天津化工研究設計院有限公司
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;C07D307/60
• 代理公司: 暫無信息
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1.一種順酐液相連續加氫制備丁二酸酐的非貴金屬催化劑，其特征在于，所述的催化劑由活性組分鎳、銅、第一助劑、第二助劑和載體組成，其中第一助劑為ⅠA族或ⅡA族中的至少一種，第二助劑為鑭系中的至少一種；各組分及組分以氧化物計占催化劑總重量的重量百分比為：氧化鎳含量為20％-30％，氧化銅含量為2％-5％，第一助劑含量為0.1％-5.0％，第二助劑含量為0.1％-2.0％，余量為氧化鋁；

所述的催化劑由如下制備方法制得：

1)將第一助劑、銅的前驅物、部分鎳的前驅物、硝酸和檸檬酸配制含活性金屬的膠溶液，然后和擬薄水鋁石粉混捏擠條成型，再通過干燥、焙燒，制備含鎳銅活性組分的載體；

2)將第二助劑、鎳的前驅物配制浸漬液，等體積浸漬到步驟1)得到的載體，將所述浸漬后的載體進行干燥并焙燒后制得；

其中步驟1)中所述的載體制備過程負載鎳的前驅物占催化劑總活性金屬鎳氧化物的25％-40％，步驟2)中浸漬負載鎳的前驅物占催化劑總活性金屬鎳氧化物的的60％-75％。

2.根據權利要求1所述的非貴金屬催化劑，其特征在于，所述載體的比表面積為330-400m²/g，孔體積為0.65-0.85cm³/g，平均孔徑為5-12nm。

3.根據權利要求1所述的非貴金屬催化劑，其特征在于：所述催化劑的比表面積為150-300m2/g，孔體積為0.55-0.70cm3/g，平均孔徑為5-12nm。

4.一種根據權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟

1)將第一助劑、銅的前驅物、部分鎳的前驅物、硝酸和檸檬酸配制含活性金屬的膠溶液，然后和擬薄水鋁石粉混捏擠條成型，再通過干燥、焙燒，制備含鎳銅活性組分的載體；

2)將第二助劑、鎳的前驅物配制浸漬液，等體積浸漬到步驟1)得到的載體，將所述浸漬后的載體進行干燥并焙燒后制得；

其中步驟1)中所述的載體制備過程負載鎳的前驅物占催化劑總活性金屬鎳氧化物的25％-40％，步驟2)中浸漬負載鎳的前驅物占催化劑總活性金屬鎳氧化物的60％-75％。

5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中的混捏成型過程，擬薄水鋁石粉、田菁粉、硝酸和檸檬酸的質量比為100：3-10：2-10：2-10，硝酸濃度為3％-20％。

6.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述鎳的前驅物選自硝酸鎳、氯化鎳、甲酸鎳、醋酸鎳、草酸鎳、檸檬酸鎳中的至少一種，銅的前驅物選自硝酸銅、氯化銅、硫酸銅中的至少一種，所述的第一助劑為K、Mg、Ca化合物的至少一種，所述的第二助劑為La、Ce化合物的至少一種。

7.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中載體的干燥溫度為70-150℃，干燥時間為3-20h；焙燒溫度為450-700℃，焙燒時間為2-10h；步驟2)中催化劑的干燥溫度為70-150℃，干燥時間為3-20h；焙燒溫度為350-600℃，焙燒時間為2-10h。

8.一種權利要求1-3所述的催化劑在于順酐固定床反應液相連續加氫制備丁二酸酐中的應用。

9.根據權利要求8所述的應用，其特征在于，在有溶劑條件下，順酐溶液和氫氣混合后，通過裝有催化劑的固定床反應器進行反應，所述溶劑為γ-丁內酯、四氫呋喃、1,4-二氧六環、乙酸酐、甲苯中的一種。

10.根據權利要求8所述的應用，其特征在于，所述的固定床反應液相連續加氫制備丁二酸酐的工藝條件為：順酐濃度5％-40％，反應壓力0.5-3.0MPa，反應溫度50-150℃，反應液時空速0.5-2.0h-1；所述的催化劑在使用前需在氫氣和惰性氣體混合氣氛下進行還原，還原溫度為250-550℃，還原時間為3-30h，還原壓力0.1-2.0MPa，體積空速為300-1500h^-1。