[發明專利]一種聚己內酯的制備方法

有效

• 申請號: 202111451026.4
• 申請日: 2021-12-01
• 公開（公告）號: CN114044891B
• 公開（公告）日: 2023-08-29
• 發明（設計）人: 謝傳欣;謝玉玲;謝博
• 申請（專利權）人: 青島科技大學
• 主分類號: C08G63/78
• 分類號: C08G63/78;C08G63/08
• 代理公司: 山東重諾律師事務所 37228
• 代理人: 林婷

本申請公開了一種聚己內酯的制備方法。該制備方法包括步驟：在原料中加入溶劑后，在酸性或堿性條件下水解形成6?羥基己酸鹽溶液，將所述6?羥基己酸鹽溶液在真空壓力環境下于一溫度下脫除水和溶劑，同時發生6?羥基己酸鹽縮聚，根據分子量不同進行調變，可得分子量大于60000的聚己內酯，將聚合反應物料降溫后加入酸調為中性，靜止分層后分離出下層水并除去，用水洗滌油相，合格后升溫、真空脫水干燥后獲得聚己內酯成品。本發明可以將眾多己內酯下游產品生產使用過程中的廢棄物轉化成可降解的聚己內酯產品，成本低廉，實現己內酯下游廢棄物的回收利用，有利于環境保護和循環經濟，提高了聚己內酯的產量。

技術領域

本發明涉及高分子材料技術領域，尤其涉及一種聚己內酯的制備方法。

背景技術

聚己內酯（Polycaprolactone，PCL）又稱聚ε-己內酯，是通過ε-己內酯單體在金屬陰離子絡合催化劑催化下開環聚合而成的高分子有機聚合物，通過控制聚合條件，可以獲得不同的分子量。其外觀為白色固體粉末，無毒，不溶于水，易溶于多種極性有機溶劑。PCL具有良好的生物相容性、良好的有機高聚物相容性，以及良好的生物降解性，可用作細胞生長支持材料，可與多種常規塑料互相兼容，自然環境下6-12個月即可完全降解。此外，PCL還具有良好的形狀記憶溫控性質，被廣泛應用于藥物載體、增塑劑、可降解塑料、納米纖維紡絲、塑形材料的生產與加工領域。

目前，聚己內酯多元醇的制備都是以己內酯單體為原料，通過使用不同的催化劑和起始劑，來研究聚己內酯多元醇生產工藝，以選取最佳的物料和方法，如專利CN108424512A、CN108912316A、CN109054001A，但是國內僅有巴陵石化、湖南聚仁可以工業化生產己內酯，巴陵石化200t/a，湖南聚仁也很少，而國外僅瑞典柏斯托(PERSTORP)一家產能15000t/a，還有其他三家大型企業也在生產己內酯，所以己內酯的國內價格一直居高不下，聚己內酯多元醇的生產均存在原材料相對價格高的問題，而且要實現聚己內酯多元醇在不同方面應用的生產需要反應可控，反應可控對單體純度、起始劑比例、催化劑的量、反應時間、反應溫度等多方面進行控制，實驗條件苛刻。

專利CN112142967A提出了一種聚己內酯多元醇的合成方法，聚6羥基己酸酯首先與多元醇、第一催化劑、溶劑混合在220-300℃進行1-20h的酯交換反應，然后再加入第二催化劑在250-300℃，絕壓0.0005-0.1Mpa進行1-5h分子量調變，反應結束后蒸餾出溶劑，最后得到聚己內酯多元醇。但還是在220-300℃高溫以及絕壓0.0005-0.1Mpa環境中進行，生產所需消耗的能源多，尤其是高溫操作不利于保護環境和施工安全，生產成本高。并且所采用的第二催化劑選自乙酸鈷、乙二醇銻、錳、鋅、鈣、鈷、鉛的醋酸鹽、無定形硅酸鋁、ZSM-5型分子篩中的一種或幾種，存在污染環境的風險。

發明內容

發明的目的在于，提供一種聚己內酯的制備方法，用以解決目前針對聚己內酯的制備方法為高溫高壓環境，高溫操作不利于保護環境和施工安全，生產成本高，且使用的原料存在污染環境風險的技術問題。

為了實現上述目的，本發明其中一實施例中提供一種聚己內酯的制備方法，包括步驟：在原料中加入溶劑后，在酸性或堿性條件下水解形成6-羥基己酸鹽溶液，將所述6-羥基己酸鹽溶液在真空壓力環境下于一溫度下脫除水和溶劑，同時發生6-羥基己酸鹽縮聚，根據分子量不同進行調變，可得分子量大于60000的聚己內酯，將聚合反應物料降溫后加入酸調為中性，靜止分層后分離出下層水并除去，用水洗滌油相，合格后升溫、真空脫水干燥后獲得聚己內酯成品。

進一步地，所述原料包括回收聚己內酯、聚己內酯多元醇、己內酯低聚物、6-羥基己酸酯、聚6-羥基己酸、聚6-羥基己酸酯等中的一種或幾種。

進一步地，水解反應過程中所述原料在水溶液中的質量百分濃度為10-50%；所使用的溶劑的質量為原料質量的1-5倍。