[發(fā)明專利]一種氧化石墨烯羧基功能化改性的方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 202111438046.8
• 申請日: 2021-11-30
• 公開（公告）號: CN114314576A
• 公開（公告）日: 2022-04-12
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 叢志遠(yuǎn);付小龍;劉紅利;高潮
• 申請（專利權(quán)）人: 西安近代化學(xué)研究所
• 主分類號: C01B32/198
• 分類號: C01B32/198
• 代理公司: 西安恒泰知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所 61216
• 代理人: 王孝明

本發(fā)明提供了一種氧化石墨烯羧基功能化改性的方法，該方法以氧化石墨烯為原料，以堿對氧化石墨烯進(jìn)行還原，在氧化石墨烯的基面內(nèi)產(chǎn)生缺陷位點，再以氧化劑對產(chǎn)生缺陷位點的氧化石墨烯進(jìn)行氧化，氧化石墨烯的缺陷位點處獲得羧基；所述的氧化劑為高錳酸鉀和濃硫酸，或高錳酸鉀和高氯酸。本發(fā)明根據(jù)氧化石墨烯的還原機(jī)理，采用簡單的堿還原反應(yīng)，保持邊緣羧基不被還原的同時，在石墨烯基面形成孔洞狀缺陷位點，這些缺陷增加了羧基的形成位點。通過進(jìn)一步的氧化，在缺陷處獲得與石墨烯碳原子直接相連的新的羧基，在減少羥基和環(huán)氧基的同時，整體提升了氧化石墨烯的羧基化程度。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于氧化石墨烯技術(shù)領(lǐng)域，涉及氧化石墨烯改性，具體涉及一種氧化石墨烯羧基功能化改性的方法。

背景技術(shù)

氧化石墨烯(GO)是石墨烯的一種含氧衍生物，其被普遍接受的結(jié)構(gòu)模型是在氧化石墨烯基面上分布著羥基和環(huán)氧基，而在邊緣分布著羧基和羰基。石墨烯氧化機(jī)理為：在氧化過程中，石墨烯表面和邊緣首先生成大量羥基，同時與羥基相連的C＝C雙鍵轉(zhuǎn)化為C-C單鍵；隨著氧化的繼續(xù)進(jìn)行，石墨烯表面上的部分羥基脫水成為環(huán)氧基，而在石墨烯邊緣處或基面缺陷處的羥基則被氧化為相鄰的酮基，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為羧基。雖然在氧化過程中，石墨烯原有的高度共軛結(jié)構(gòu)被破壞，但氧化石墨烯仍保持著優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)、以及其它獨特的理化性能。含氧官能團(tuán)減弱了石墨烯片層間的強(qiáng)分子間作用力，改善了石墨烯易團(tuán)聚的問題，使其可以在水、醇等極性溶劑中保持較好的分散性和穩(wěn)定性。另外，含氧官能團(tuán)為氧化石墨烯基面和邊緣提供了豐富的修飾位點，易于進(jìn)一步合成各類石墨烯基復(fù)合材料。含氧官能團(tuán)本身的種類和數(shù)量，也可被用來調(diào)控氧化石墨烯的導(dǎo)電性和帶隙等性能，因此，對官能團(tuán)的可控修飾，是氧化石墨烯改性的重要手段。

氧化石墨烯的羧基可進(jìn)一步發(fā)生酰胺化、酯化、中和等反應(yīng)，成為改性研究中的一個重要官能團(tuán)。但是，因受到邊緣位點的限制，氧化石墨烯中的羧基官能團(tuán)數(shù)量有限，這影響了后續(xù)基于羧基的功能化應(yīng)用。近些年有較多的研究成果都涉及到羧基化改性。有文獻(xiàn)報道在原料石墨的氧化步驟中調(diào)節(jié)氧化劑高錳酸鉀含量來調(diào)節(jié)氧化程度，得到不同羧基含量的氧化石墨烯(紅外光譜法氧化石墨烯羧基官能團(tuán)含量的測定，中國測試，2016，42，38)；也有文獻(xiàn)以NaOH和氯乙酸處理氧化石墨烯，將基面的羥基轉(zhuǎn)化為烷氧羧基，以提高羧基含量(Nano-graphene oxide for cellular imaging and drug delivery，Nano Res，2008，1，203)；或者通過丁二酸酰基過氧化物對氧化石墨烯基面的C＝C鍵進(jìn)行自由基加成，將羧基經(jīng)乙基接枝到氧化石墨烯基面(氧化石墨烯的表面羧基化與表征，包裝學(xué)報，2018，2，30)；申請公布號為CN104445163A的專利公布了“一種羧基化石墨烯的制備方法”，采用水合肼、氨基苯基酸、亞硝酸異戊酯醇溶液、強(qiáng)堿、強(qiáng)酸依次處理氧化石墨烯，獲得羧基化石墨烯；授權(quán)公告號CN102433032B的專利公布了“可控合成羧基化氧化石墨烯的方法及制得的納米材料”，通過偶氮類引發(fā)劑先對石墨烯進(jìn)行氰基修飾，再以堿的醇溶液將氰基轉(zhuǎn)換為羧基；申請公布號為CN108862268A公布了“一種羧基功能化石墨烯的宏量制備裝置及方法”，以NaOH、氯乙酸、氨基乙酸等在氮氣保護(hù)下對氧化石墨進(jìn)行處理，得到羧基化石墨烯。但是，這些現(xiàn)有方法合成步驟較多，并且仍然受到羧基的邊緣位點限制。報道中雖然也有在石墨烯基面上引入羧基，但根據(jù)其反應(yīng)原理，均需要在羧基和基面之間增加長度不等的烷基鏈或烷氧基鏈，這在基面兩側(cè)造成較大的位阻，對羧基的后續(xù)功能化帶來不確定的影響因素。因此，尋找一種克服邊緣位點限制、且羧基直接連接在氧化石墨烯碳原子上的羧基化修飾方法，具有重要意義。有文獻(xiàn)報道通過堿處理可以將氧化石墨烯還原，且還原過程羧基幾乎未受到影響(Deoxygenation of exfoliated graphite oxide under alkalineconditions:a green route to graphene reparation,Adv.Mater.2008,20,4490)；另外有文獻(xiàn)報道在氧化石墨烯還原之后，會在石墨烯基面形成較多洞狀缺陷(氧化石墨烯還原過程中產(chǎn)生的缺陷表征，炭素技術(shù)，2016，3，12)。但上述文獻(xiàn)并未提及對這種缺陷化的氧化石墨烯再次進(jìn)行氧化。經(jīng)以上分析所知氧化石墨烯的這些特性，為在其基面內(nèi)增加羧基修飾位點提供了可能。