[發(fā)明專利]一種催化精餾制備丙二醇甲醚醋酸酯的方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202111430256.2
• 申請(qǐng)日: 2021-11-29
• 公開（公告）號(hào): CN113979861A
• 公開（公告）日: 2022-01-28
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王荷芳;王翠;邵凱;馬笑飛;蔣慧;孫沛東;李小保
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 河北工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C67/03
• 分類號(hào): C07C67/03;C07C67/54;C07C69/16
• 代理公司: 天津翰林知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

本發(fā)明為一種催化精餾制備丙二醇甲醚醋酸酯的方法。該方法包括以下步驟：丙二醇甲醚從催化精餾塔的反應(yīng)段上部進(jìn)料，乙酸甲酯從催化精餾塔的反應(yīng)段下部進(jìn)料，丙二醇甲醚與乙酸甲酯在反應(yīng)段進(jìn)行非均相催化反應(yīng)；丙二醇甲醚與乙酸甲酯反應(yīng)后，塔頂為甲醇和乙酸甲酯的混合液，塔釜為丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯的混合液；反應(yīng)段中分布有固體催化劑。本發(fā)明具有二醇甲醚的轉(zhuǎn)化率高，催化劑環(huán)境友好，易于回收，工藝簡(jiǎn)單，易操作，危害性小，安全性高等優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種丙二醇甲醚醋酸酯的制備方法，尤其是特別涉及一種催化精餾合成丙二醇甲醚醋酸酯。

背景技術(shù)

丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)是一類重要的工業(yè)溶劑，其分子中既有醚鍵和烷基，又有羰基，對(duì)極性和非極性物質(zhì)均有較好的溶解能力，其溶解性能大大高于一般溶劑及丙二醇醚類和乙二醇醚類溶劑。因其具有溶劑性能高、熱穩(wěn)定性好、粘度變化小、高發(fā)泡和腐蝕性小等特點(diǎn)，被廣泛用于涂料、洗滌劑、印染、農(nóng)藥和高分子助劑，也可用作液晶顯示器的清洗劑等。

丙二醇甲醚醋酸酯的合成方法主要分為三種：環(huán)氧丙烷一步法、酯交換法和直接酯化法。

環(huán)氧丙烷一步合成法是以環(huán)氧丙烷、乙酸甲酯和甲醇為原料一步合成目標(biāo)產(chǎn)物丙二醇甲醚醋酸酯，此方法是串聯(lián)反應(yīng)，易生成PPG-2甲醚乙酸酯和三丙二醇單甲醚乙酸酯等副產(chǎn)物。CN102617300A公開了一種聯(lián)合生產(chǎn)丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯的方法，以環(huán)氧丙烷、乙酸甲酯和甲醇為原料，甲醇鈉為催化劑，在間歇反應(yīng)釜中，50℃下反應(yīng)3h，反應(yīng)完成后對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行常壓蒸餾，得到丙二醇甲醚醋酸酯(純度為99.4％)，丙二醇甲醚醋酸酯的選擇性為20.2％。該方法合成丙二醇甲醚醋酸酯的單程轉(zhuǎn)化率低，選擇性差，且反應(yīng)物環(huán)氧丙烷在常壓下沸點(diǎn)為34℃，屬于低沸點(diǎn)易揮發(fā)物質(zhì)，反應(yīng)需要在高壓條件下進(jìn)行，設(shè)備要耐受高壓，操作成本增大。到目前為止此方法應(yīng)用較少。

酯化法是以丙二醇甲醚和乙酸為原料，在酸性催化劑的作用下合成丙二醇甲醚醋酸酯，在酯化過程中常使用的是液體酸(硫酸、磷酸、苯磺酸等)做催化劑間歇工藝生產(chǎn)丙二醇甲醚醋酸酯。液體酸作催化劑，雖然具有較高的催化能力，但副反應(yīng)較多，難與和產(chǎn)物進(jìn)行分離，對(duì)管道設(shè)備具有較高的腐蝕性。目前，主要研究開發(fā)一些固體酸催化劑來代替液體酸參加酯化反應(yīng)。CN112691658A公開了固體酸催化劑直接酯化催化合成丙二醇甲醚醋酸酯的方法，將一定比例的丙二醇甲醚與無水乙酸在酸性催化劑的作用下，先在固定床里進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入裝有酸性催化劑的催化精餾塔里繼續(xù)反應(yīng)，使用共沸劑苯將反應(yīng)產(chǎn)物中的水帶走，塔釜得到丙二醇甲醚醋酸酯(純度為99.5％)，固定床和催化精餾塔內(nèi)的酸性催化劑相同，其組分及重量百分比為Al₂O₃22.0％～35.0％、SiO₂25.0％～45.0％、TiO₂4.0％～12％、B₂O₃5.0％～15.0％、ZrO₂1.0％～4.0％、Nb₂O₃0.5％～1.5％、C余量。該方法中有水生成，使用苯做共沸劑，苯具有一定的毒性，會(huì)對(duì)人體和環(huán)境帶來危害，且能耗高、設(shè)備投資大。

酯交換法是指以丙二醇甲醚和乙酸乙酯(或乙酸甲酯)為原料進(jìn)行酯交換反應(yīng)合成丙二醇甲醚醋酸酯。該法的優(yōu)點(diǎn)是得到的副產(chǎn)物是乙醇(甲醇)，不采用醋酸作原料，產(chǎn)品不存在酸值問題，并且該反應(yīng)沒有副反應(yīng)對(duì)催化劑的要求也不高，給丙二醇甲醚醋酸酯的生產(chǎn)提供了一種低成本、高效率、清潔環(huán)保、收率高的方法。CN109265314A公開了一種丙二醇甲醚醋酸酯的制備方法及制備裝置，以丙二醇甲醚和乙酸甲酯為原料，甲醇鈉為催化劑，在反應(yīng)精餾塔內(nèi)反應(yīng)，經(jīng)過反應(yīng)，塔釜得到丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚和催化劑的混合物，分離后丙二醇甲醚的轉(zhuǎn)化率為75.2％，丙二醇甲醚醋酸酯的收率為96.5％。該方法中丙二醇甲醚的轉(zhuǎn)化率低，甲醇鈉催化劑容易腐蝕設(shè)備，并產(chǎn)生大量的腐蝕性廢水，導(dǎo)致生產(chǎn)成本高、環(huán)境污染嚴(yán)重；并且甲醇鈉易溶于甲醇、乙醇，催化劑與產(chǎn)物的分離難度大，不能重復(fù)使用，設(shè)備成本高，能耗大。

發(fā)明內(nèi)容