[發明專利]光誘導硝基化合物的一鍋法還原酰化方法

有效

• 申請號: 202111406586.8
• 申請日: 2021-11-24
• 公開（公告）號: CN113956174B
• 公開（公告）日: 2023-09-22
• 發明（設計）人: 夏遠志;陳佳佳;陳建輝;羅燕書
• 申請（專利權）人: 溫州大學
• 主分類號: C07C231/10
• 分類號: C07C231/10;C07C231/24;C07C233/07;C07C233/25;C07C233/15;C07C233/65;C07D307/68;C07C233/11;C07D213/81;C07D333/38;C07D209/42;C07C235/56;C07C273/18
• 代理公司: 北京世譽鑫誠專利代理有限公司 11368
• 代理人: 仲伯煊

本發明公開了光誘導硝基化合物的一鍋法還原酰化方法，包括以下步驟：將硝基化合物、硫代羧酸、碳酸氫銨、溶劑加入到反應容器中，在氮氣保護下，用LED燈進行照射，室溫下反應6～15小時，反應結束后，依次經過后處理和硅膠色譜柱純化后即得到酰胺化合物。本發明具有以下的有益之處：(1)原料廉價易得；(2)底物范圍廣；(3)無需額外光敏劑或催化劑；(4)反應條件溫和、操作簡單；(5)反應收率高。

技術領域

本發明涉及光誘導硝基化合物的一鍋法還原酰化方法，屬于綠色有機合成領域。

背景技術

酰胺是一類非常重要的有機分子，廣泛存在于天然產物、醫藥、農藥中。羧酸或者羧酸衍生物與胺類化合物的縮合反應是構建酰胺鍵的傳統方法。硝基化合物是胺類化合物的主要前體，具有合成簡單，廉價易得等特點，通過硝基化合物的還原酰化制備酰胺化合物在理論以及生產應用方面有重要意義。

2015年，Hosseini-Sarvari等人公開了一種Pd/ZnO納米粒子催化的硝基還原反應和一鍋法合成酰胺的反應(Appl.Surf.Sci.,2015,324,265-274)。該反應以水合肼為還原劑，在Pd/ZnO納米粒子的催化下，得到一系列胺類化合物。如果進一步在該體系中加入乙酸，胺類化合物可以發生酰化反應，得到乙酰胺類化合物，反應式如下：

同年，Kazemi等人公開了一種TiO₂-P25催化的硝基化合物一鍋法還原酰化的方法(J.Photochem.Photobiol.B-Biol.2015,152,58-62)。該反應以乙醇為還原劑，乙酸酐為酰化試劑，在太陽光誘導下，合成系列乙酰胺類化合物，反應式如下：

在2020年，Ochoa-Puentes等人以SnCl₂·2H₂O為還原劑，酸酐為酰化試劑，通過一鍋兩步法實現了由硝基化合物向乙酰胺的轉化(RSC?Adv.,2020,10(66),40552-40561)，反應條件如下：

2021年，Wu等人公開了一種Rh催化的硝基還原酰化合成酰胺的方法(Chem.Commun.,2021,57(15),1955-1958)。在Rh催化劑、六羰基合鎢以及水的參與下，硝基先被還原成胺基，隨后在Rh的催化下，以碳酸二甲酯為酰基前體對胺基進行酰化，反應式如下：

如上所述，雖然由硝基化合物通過還原-酰化方法合成酰胺類化合物的方法已有報道，然而這些方法一般需要在金屬催化劑的作用下才能實現硝基的還原，然后再與額外加入的酰化試劑反應得到產物，存在反應步驟較多，條件復雜等不足之處。因此，開發新型高效的硝基化合物還原酰化方法成為急需解決的問題。

發明內容

發明目的：本發明提供了一種光誘導硝基化合物的一鍋法還原酰化方法。本方法直接以廉價易得的硝基化合物為原料，硫代羧酸作為還原劑和酰基源，一鍋法反應高效合成了系列酰胺類化合物，反應無需額外光敏劑，過程簡單，產率高。本發明的反應的原料簡單易得，無需使用金屬催化劑，實現了系列酰胺類化合物的綠色高效合成。

技術方案：光誘導硝基化合物的一鍋法還原酰化方法，包括以下步驟：

將硝基化合物、硫代羧酸、碳酸氫銨、溶劑加入到反應容器中，在氮氣保護下，用LED燈進行照射，室溫下反應6～15小時，反應結束后，依次經過后處理和硅膠色譜柱純化后即得到酰胺化合物，其中：

所述硝基化合物、所述硫代羧酸、所述碳酸氫銨的摩爾比為1：2～6：1～3；

所述溶劑的用量以硝基化合物的摩爾量計，為3～8mL/mmol。