[發(fā)明專利]光催化合成烷基烯基醚的方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 202111401280.3
• 申請日: 2021-11-24
• 公開（公告）號: CN114105738A
• 公開（公告）日: 2022-03-01
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 潘麗英;楊乃淵;方燁汶;陳斌;吳昊
• 申請（專利權(quán)）人: 寧波工程學(xué)院
• 主分類號: C07C41/30
• 分類號: C07C41/30
• 代理公司: 寧波甬致專利代理有限公司 33228
• 代理人: 李迎春

本發(fā)明提供了一種光催化合成烷基烯基醚的方法，其特征在于，包括以下步驟：S1:往反應(yīng)管中放入磁子，加入光敏劑以及α?芳基取代丙烯醛縮二乙醇；S2:在手套箱里，稱入烷基雙(鄰苯二酚)硅酸酯?18?冠醚?6?合鉀；加入干燥的二甲基亞砜，進(jìn)行藍(lán)光照射后進(jìn)行攪拌；S3：反應(yīng)液加飽和Na₂CO₃水溶液后用乙酸乙酯萃取，有機相合并用飽和食鹽水洗滌，有機相用無水硫酸鎂干燥，再過濾得到有機相溶液，將有機相的溶劑除去；然后再用石油醚和乙酸乙酯的混合液作為淋洗劑進(jìn)行柱層析分離，最后蒸餾后得到目標(biāo)產(chǎn)物烷基烯基醚。本發(fā)明具有反應(yīng)條件溫和、操作簡單、反應(yīng)經(jīng)濟(jì)性好、底物普適性好、官能團(tuán)兼容性強等優(yōu)點。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及光催化合成領(lǐng)域，具體而言，涉及一種光催化合成烷基烯基醚的方法。

背景技術(shù)

烷基烯基醚作為一類常見的有機化合物，它廣泛存在于天然產(chǎn)物和藥物分子中，并且是有機合成中重要的合成子。因此，發(fā)展高效合成烷基烯基醚的新方法，具有很好的研究前景和實用價值。

在眾多的合成方法中，縮酮和金屬試劑通過加成—消除反應(yīng)合成烯基醚的方法早在上個世紀(jì)80年代就有報道。(如圖1a所示)在用烷基鋁試劑的反應(yīng)中，起始的手性縮酮可以誘導(dǎo)不對稱加成。但由于烷基鋁試劑制備困難，該方法有較多的局限性。隨后，又報道了以格氏試劑為碳中心親核試劑，如圖1b所示，在手性鎳催化劑存在下，可以高效的得到具有較高光學(xué)純的烷基烯基醚產(chǎn)物。但是，格氏試劑的使用同樣具有較多的不便性，從而限制該反應(yīng)的應(yīng)用。

受限于金屬試劑的應(yīng)用，上述方法不利于反應(yīng)的操作和原子經(jīng)濟(jì)性，而且官能團(tuán)兼容性受到一定的限制。因此，在可見光催化條件下，α,β-不飽和縮醛或縮酮和碳中心自由基反應(yīng)合成烷基烯基醚就有望彌補現(xiàn)有方法的不足，為多取代烯基醚合成提供新的策略和方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種光催化合成烷基烯基醚的方法，以克服以上現(xiàn)有技術(shù)中使用金屬有機試劑的缺點，提供一種“自由基—離子”交錯型的新途徑，在光催化條件下合成烷基烯基醚的新方法。

為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種光催化合成烷基烯基醚的方法，包括以下步驟：

S1:往反應(yīng)管中放入磁子，加入光敏劑以及α-芳基取代丙烯醛縮二乙醇；

S2:稱入烷基自由基前體至步驟S1操作后的反應(yīng)管中；進(jìn)一步加入干燥的二甲基亞砜，進(jìn)行藍(lán)光照射后進(jìn)行攪拌；

S3：反應(yīng)液加飽和Na2CO3水溶液后用乙酸乙酯萃取，有機相合并用飽和食鹽水洗滌，有機相用無水硫酸鎂干燥，再過濾得到有機相溶液，將有機相的溶劑除去；然后再用石油醚和乙酸乙酯的混合液作為淋洗劑進(jìn)行柱層析分離，最后蒸餾后得到目標(biāo)產(chǎn)物烷基烯基醚。

作為優(yōu)選的方案，所述步驟S1中，所述光敏劑為Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6。

作為優(yōu)選的方案，所述α-芳基取代丙烯醛縮二乙醇與所述Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6的摩爾比為1︰0.01-0.03。

作為優(yōu)選的方案，所述的烷基自由基前體為烷基雙(鄰苯二酚)硅酸酯-18-冠醚-6-合鉀，且所述α-芳基取代丙烯醛縮二乙醇與烷基自由基前體的摩爾比為1︰1-3。

作為優(yōu)選的方案，所述α-芳基取代丙烯醛縮二乙醇與二甲基亞砜的摩爾比為1︰400-450。

作為優(yōu)選的方案，所述石油醚和乙酸乙酯的混合液中，石油醚與乙酸乙酯的體積比為50︰1。

作為優(yōu)選的方案，稱入烷基自由基前體的操作在手套箱內(nèi)進(jìn)行。

作為優(yōu)選的方案，所述步驟S2中，藍(lán)光照射的具體條件為：在氮氣保護(hù)下置于9W的藍(lán)色LED燈下照射。