[發明專利]一種協同催化電化學傳感器的制備方法及其應用

在審

• 申請號: 202111394695.2
• 申請日: 2021-11-23
• 公開（公告）號: CN114199968A
• 公開（公告）日: 2022-03-18
• 發明（設計）人: 張新愛;王轉龍;皇雪月;石吉勇;鄒小波;黃曉瑋;李志華
• 申請（專利權）人: 江蘇大學
• 主分類號: G01N27/327
• 分類號: G01N27/327;G01N27/30;G01N27/416
• 代理公司: 暫無信息
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本發明屬于電化學傳感分析技術領域，具體涉及一種協同催化電化學傳感器的制備方法及其應用。本發明設計合成了MOF模擬酶與AuNPs修飾的電化學傳感界面，并向其中加入電活性物質亞甲基藍(MB)，通過溶劑熱法制備了MOF，進而將其與AuNPs直接混合制備AuNP/MOF復合材料；基于AuNP/MOF的協同催化作用和MB優異的電子傳輸能力，進一步提高傳感界面的催化性能，獲得放大的電流信號；其中AuNP/MOF材料可回收性高，能多次循環使用，節約經濟成本；同時，利用核酸適配體對鉛離子的特異識別作用，構建了電化學DNA傳感器，實現了復雜基質樣品中Pb²⁺的靈敏、準確檢測。

技術領域

本發明屬于電化學傳感分析技術領域，具體涉及一種協同催化電化學傳感器的制備方法及其應用。

背景技術

重金屬因其難降解、易富集、毒性強等特點，對生態環境、食品安全造成了嚴重影響，并以慢性中毒的方式危害人體健康。其中，鉛是一種對人體危害極大的有毒重金屬，為此，世界衛生組織明確規定了鉛在水體、農產品等不同基質中的限量標準。傳統的重金屬檢測方法有原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質譜法、X射線熒光光譜法等，雖然這些方法準確度高，但存在設備昂貴、操作復雜、耗時長等不足。近年來，發展的熒光、電化學、拉曼等傳感分析方法由于簡便快速、特異性強等優點受到了普遍關注；其中，電化學傳感方法因其易便攜化、靈敏度高等優勢，在重金屬檢測中發揮著越來越重要的作用。

在電化學傳感體系構建過程中，傳感界面的催化性能對提高檢測靈敏度起著重要作用。近來，納米酶，尤其是金屬-有機框架材料(MOF)由于催化活性高、穩定性好、易合成等優點，在傳感分析中常被用作模擬酶實現電化學信號放大。然而，在該應用中存在兩方面的不足，一方面，MOF需借助生物分子固定到傳感界面，由于生物分子的不良導電性能，在一定程度上影響了MOF的電催化性能；另一方面，選用四甲基聯苯胺-過氧化氫(TMB-H₂O₂)體系為催化底液，利用單一MOF自身的過氧化氫模擬酶催化特性實現仿生催化，其催化的效率相對較低。為了進一步實現痕量甚至超痕量重金屬的檢測，研發模擬酶與其它材料協同催化的電化學傳感界面尤為重要。例如，現有的文獻報道了通過靜電吸附作用，將MOF與貴金屬(如納米金AuNPs)結合制得了復合材料用作熒光、拉曼、電化學傳感基底。然而，由于MOF的不良導電性，其在電化學傳感界面的修飾在較大程度上阻礙了傳感界面的電子傳遞，進而影響檢測靈敏度。因此，充分發揮MOF與貴金屬的協同催化作用，進而選擇高效電活性物質提高傳感界面的電子傳輸能力是建立高靈敏電化學傳感分析方法亟待解決的問題。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明設計合成了MOF模擬酶與AuNPs修飾的電化學傳感界面，并向其中加入電活性物質亞甲基藍(MB)，通過溶劑熱法制備了MOF，進而將其與AuNPs直接混合制備AuNP/MOF復合材料；基于AuNP/MOF的協同催化作用和MB優異的電子傳輸能力，獲得放大的電流信號；同時，利用核酸適配體對鉛離子的特異識別作用，構建了電化學DNA傳感器，實現了復雜基質樣品中Pb²⁺的靈敏、準確檢測。

為了實現以上目的，本發明的具體步驟如下：

(1)稱取2-氨基對苯二甲酸(NH₂-BDC)和六水三氯化鐵(FeCl₃·6H₂O)，加入二甲基甲酰胺(DMF)中，超聲混勻后放入聚四氟乙烯反應釜中，然后再加入乙酸，在油浴鍋中進行反應后，經冷卻、離心、洗滌、干燥，得到的產物即為MIL-88；

(2)AuNPs溶液的制備：

將氯金酸加入到純水中，得到氯金酸水溶液，加熱至沸騰后，加入檸檬酸三鈉溶液，當溶液顏色變為酒紅色后，停止攪拌加熱，冷卻至室溫后，離心收集沉淀物復溶于水中，得到AuNPs溶液；

(3)AuNP/MOF協同催化材料的制備：