[發明專利]一種聚有機硅倍半氧烷微球及其制備方法

在審

• 申請號: 202111370441.7
• 申請日: 2021-11-18
• 公開（公告）號: CN114181395A
• 公開（公告）日: 2022-03-15
• 發明（設計）人: 高鵬飛;趙永祥;李天棟;馬麗君;張彥
• 申請（專利權）人: 山西大學
• 主分類號: C08G77/04
• 分類號: C08G77/04;C08G77/06;C08G77/20;C08G77/26;C08G77/28
• 代理公司: 太原晉科知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 14110
• 代理人: 駱洋

本發明涉及一種聚有機硅倍半氧烷微球及其制備方法，室溫下，將通式為R₁Si(OR₂)₃的化合物加入到去離子水中，超聲分散獲得混合物；向混合物中加入堿金屬氫氧化物的水溶液或堿金屬碳酸鹽水溶液或氨水或它們的混合物，超聲處理后獲得懸濁液；將懸濁液過濾，分別用去離子水和乙醇洗滌，干燥得到聚有機硅倍半氧烷微球。本發明以用超聲替代機械攪拌制備聚有機硅倍半氧烷微球，可以使硅源在水中均勻分布，從而增大反應面積加快水解；此方法在超聲過程中不需要外部加熱，可在一定程度上減少能源消耗；此外，該方法還可以有效提高反應收率。

技術領域

本發明涉及有機硅技術領域，具體而言，涉及一種聚有機硅倍半氧烷微球及其制備方法。

背景技術

聚有機硅倍半氧烷(PSQs)，通式為(RSiO_1.5)_n，是由硅-氧-硅（Si-O-Si）剛性骨架和均勻分布的官能團組成的分子級有機無機雜化材料。聚有機硅倍半氧烷由于其有機-無機雜化材料的性質，在生物醫學、化學分析、光電子和環境科學等領域的應用受到越來越廣泛的關注。聚甲基倍半硅氧烷(PMSQ)是聚有機硅倍半氧烷中一種最典型的聚合物，它具有介電常數低、絕熱性能好、疏水性好、化學穩定性好等優良的性能。由于聚甲基硅倍半氧烷材料在吸附/分離、絕緣涂層、超疏水性材料以及化妝品添加劑、蠟質原油和樹脂等領域中的潛在應用，其可控合成方法已經收到了越來越廣泛地關注。

迄今為止，已經可以通過多種方法合成PMSQ微球，主要可分為：一步溶膠-凝膠法、兩步溶膠-凝膠法和乳液法。在一步溶膠-凝膠法中，有機硅源在堿性催化劑存在下，水解和縮合反應同時發生，或在自水解反應后發生堿催化的縮合；在兩步溶膠-凝膠法中，硅源在酸催化下先發生水解反應，然后在堿性條件下進行聚合，該方法可以在很大程度上分離水解和聚合步驟，可以單獨調整每個步驟，以允許最大條件范圍形成凝膠。1992年WATANABE T在日本專利（JP4088022）中提供了一種硅源在堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽水溶液中進行水解縮聚反應制備聚甲基硅倍半氧烷微球的方法，本方法是通過將硅源滴加到堿水溶液中進行水解聚合反應，合成聚甲基硅倍半氧烷微球；1997年，OCHIAI T在日本專利（JP9095534）中提供了一種將乳化后的硅源進行水解縮聚制備聚甲基硅倍半氧烷微球的方法，該方法是通過先將硅源壓入水相形成單分散性乳液，再加入堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽水溶液或氨水，進行水解縮聚反應，合成聚甲基硅倍半氧烷微球；2000年，HARADA Y在日本專利（JP2000178357）中提供了一種酸性條件下水解、堿性條件下聚合的兩步進行的制備聚甲基硅倍半氧烷微球的方法，該方法是將硅源先在酸性條件下水解，再加入氨水或堿金屬碳酸鹽水溶液，在堿性條件下完成縮聚反應，合成聚甲基硅倍半氧烷微球；2003年，Kojima等人(T. Matsumoto, Y. Takayama, N. Wada, H. Onoda, K. Kojima, H.Yamada, H. Wakabayashi, Acid-free synthesis of poly-organo-siloxane sphericalparticles using a W/O emulsion, J. Mater. Chem. 13 (2003) 1764–1770.)在文章“用W/O乳液無酸合成聚有機硅氧烷球形粒子”中開發了一種W/O乳液法制備PMSQ球形粒子的方法，并且可以通過改變W/O乳液的組成將顆粒大小從1μm調整到80μm。2018年，Yang等人(B. Yao, X. P. Zhang, F. Yang, C. X .Li, G. Y. Sun, G. Z. Zhang, Z. H. Mu,Morphology controlled synthesis of polymethylsilsesquioxane (PMSQ)microsphere and its applications in enhancing the thermal properties and flowimproving ability of ethylene-vinyl acetate co-polymer, Powder Technol. 329(2018) 137–148.)在論文“聚甲基硅倍半氧烷(PMSQ)微球的形貌控制合成及其在增強乙烯-醋酸乙烯共聚物熱性能和改善流動能力方面的應用”中報道了一種兩步溶膠-凝膠合成PMSQ微球的方法。先使甲基三甲氧基硅烷(MTMS)在鹽酸水溶液催化的酸性條件水解，再使水解物在氨溶液催化的堿性條件下聚合。該方法可以很大程度上將水解和聚合反應分離開，有利于對反應過程的精確控制。同年，Hong等人(F. C.-N. Hong, C.-J. Yan,Preparation and application of mono disperse sphericalpolymethylsilsesquioxane (PMSQ) beads by sol-gel method, Adv. PowderTechnol.29 (2018) 1632–1639.)在文章“溶膠-凝膠法制備單分散球形聚甲基硅倍半氧烷(PMSQ)微球及其應用”中以一步溶膠-凝膠法制備了粒徑為0.5-4μm的單分散PMSQ微球，其中水解和聚合反應在以氫氧化銨作為催化劑的堿性條件下同時發生。通過上述方法已成功合成了從納米到微米的聚甲基倍半硅氧烷微球。