[發明專利]一種改性脂環胺固化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 202111365822.6
• 申請日: 2021-11-18
• 公開（公告）號: CN114163334B
• 公開（公告）日: 2023-07-14
• 發明（設計）人: 于波;張聰穎;李鑫;劉振國;楊曉坤;曹善健;遲森森;尚永華
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: C07C209/60
• 分類號: C07C209/60;C07C211/36;C08G59/50
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本發明公開一種改性脂環胺固化劑及其制備方法。所述改性脂環胺固化劑的結構式為其中R是包含環烷基結構的脂肪族亞烷基；主要使用脂環族二元伯胺與苯乙烯進行Michael加成反應制備；所述改性脂環胺固化劑顯著地增強了固化環氧樹脂等材料的硬度和韌性，相較于傳統脂環胺，更加適用于高端環氧樹脂固化劑領域應用。

技術領域

本發明屬于有機合成技術領域，具體涉及一種改性脂環胺固化劑及其制備方法。

背景技術

環氧樹脂作為一種綜合性能優異的熱固性塑料，在涂料、膠黏劑、工廠、建筑以及船艙等眾多領域有著廣泛的應用。固化劑作為環氧樹脂的重要組成部分，根據化學組成及用途的不同，被劃分成多個種類，其中常見的室溫固化劑有脂肪胺、脂環胺以及聚酰胺等。其中脂環胺由于黏度更低、適用期更長、固化物的色澤也更優于脂肪胺和聚酰胺，因而有望被應用于高端環氧固化劑領域。

隨著復合材料工業的不斷發展，環氧樹脂的應用領域也越來越廣，這勢必對固化劑的品質提出了相應更高的要求。傳統的脂環胺固化劑在實際使用過程當中存在低溫環境使用不便、韌性不足、力學性能差的缺點，這樣的產品不能滿足一些高端領域對于固化劑的需求，比如風電葉片、高鐵防護、艦船防護、海洋工程防護等等，如何對脂環胺分子進行結構改造，進而生產性能更加優良的高端脂環胺固化劑成為擺在科研人員面前的重要科技問題。

現有胺類固化劑改性策略包括：胺類固化劑與環氧樹脂加成改性、與環氧乙烷或環氧丙烷加成改性、與丙烯腈Michael加成改性、酮亞胺化或醛亞胺化改性、曼尼希反應改性、N烷基化取代等。而目前針對脂環二元伯胺的改性報道卻很少，能夠用于規模化生產的方法更少，這嚴重限制了目前高端脂環胺環氧樹脂固化劑行業的發展。

公開號為CN107501525A的專利文獻公開了一種改性脂環胺固化劑，由二氨基二環己基甲烷和碘甲烷為原料反應而成，克服了傳統脂環胺固化劑生產所得環氧樹脂等材料韌性不足、易起波折、無法滿足極端環境使用的問題；然而該方法采用鹵代烴為原料，反應結束后會采用大量的堿液進行中和反應生成的酸，從而產生大量的含鹽廢水，會造成嚴重的環境污染，不適合于工業放大生產。

公開號為CN108383756A的專利文獻公開了一種氰乙基胺類化合物的制備方法，以二元伯胺和丙烯腈為原料合成，可用于環氧樹脂固化劑或聚氨酯樹脂的擴鏈劑；然而該方法制備的二元仲胺由于氰乙基團的存在，毒性比二元伯胺更高，限制了其在環氧樹脂固化劑領域當中的應用，應用領域過于狹窄。

公開號為CN1519265A的專利文獻公開了一種亞甲基橋連的聚(脂環族-芳族)胺組合物及其制備方法，其以35-85wt％低聚物含量的亞甲基橋連的苯胺組合物為原料進行氫化制備所得，它克服了現有技術環氧固化劑的主要問題，使得所制備的環氧聚合物保持玻璃態以及堅守性，具有更高的耐熱性以及機械性能；然而該制備(脂環族-芳族)胺組合物的方法過于復雜，需要通過蒸餾脫除二元環亞甲基橋連的苯胺，由于沸點極高的緣故，相應的能耗自然極高，工業放大難度也極大。

文獻Macromolecules?2012,45,3285-3288報道了一種新的(脂環族-芳族)胺組合物的方法，其以二氨基二環己基甲烷與苯甲醛為原料進行臨氫烷基化反應進行制備，然后再進一步制備硝酮，文中并沒有進一步公開該中間產物的其它應用；該制備方法的缺點是使用苯甲醛為原料會產生大量的焦油副產，會進一步增加后處理過程的難度；文獻Macromol.Chem.Phys.2002,203,No.1報道過一種環氧胺聚合物，具體是使用二甲基二苯基乙酰胺和苯胺為原料進行合成，部分產物當中也會具備(脂環族-芳族)胺的分子結構，但文中并沒有說明該物質的具體應用領域，且該制備方法的初衷是合成具備八圓環以上的分子結構，缺乏參考價值。

截至目前，脂環族二元伯胺改性的技術手段仍然存在不小的缺陷，嚴重影響了其在高端環氧樹脂固化劑領域的應用，故開發新技術勢在必得。

發明內容